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內容簡介: |
发光材料在现代生产、生活中起着极其重要的作用。稀土发光材料已成为发光材料的主流,并在众多领域处于主导地位,显示出稀土发光材料无可比拟的优势。本书是针对当前稀土发光材料的发展趋势,结合作者数十年来在此领域研究的积累,归纳总结而成的。本书在阐述稀土与发光材料知识的基础上,较系统而全面地介绍用于气体放电灯、长余辉、白光LED、真空紫外、阴极射线、X射线、闪烁体、电致发光、多光子、低维等各种稀士发光材料的基础与应用,以及稀土发光材料的制备。全书共分十四章,并设附录。
本书可供科研、企业和生产单位的有关人员以及大专院校相关专业的
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關於作者: |
洪广言
中国科学院长春应用化学研究所研究员,博士生导师。生于1940年。1962年毕业于山东大学化学系,同年分配到中国科学院长春应用化学研究所从事稀土研究至今。主要致力于研究稀土分离提取、无机液体激光器、激光晶体、发光材料和纳米材料等。曾应邀访问日本、法国、韩国和美国等从事合作研究。担任《人工晶体学报》《稀土》等编委,《功能材料》通讯编委。
发表论文370余篇,获发明专利十余项,获国家、省部级奖励十余项。撰写专著《无机固体化学》,与倪嘉缵院士共同主编《稀土新材料及新流程进展》《中国科学院稀土研究五十年》,参与编写《无机合成与制备化学》《21世纪的无机化学》和《稀土在高分子工业中的应用》等。
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目錄:
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序言
前言
第1章 发光材料的基础知识
1.1 发光
1.1.1 光与电磁波辐射
1.1.2 人眼的视觉特性
1.1.3 发光
1.2 发光材料的主要特性与规律
1.2.1 光谱与能级
1.2.2 位形坐标图
1.2.3 发光的亮度与效率
1.2.4 发光寿命
1.3 能量的传递和输运
1.3.1 传递和输运能量的方式
1.3.2
中心间共振传递能量的几率计算
1.3.3 借助于载流子的能量输运
1.3.4 激子的传递能量的现象
1.3.5 敏化发光
1.4 光与颜色
1.4.1 颜色的产生
1.4.2 三基色原理和色度图
参考文献
第2章 稀土离子的光谱特性
2.1 稀土元素和离子的电子组态
2.2 稀土离子的光谱项与能级
2.3 稀土离子的f-f跃迁
2.3.1
稀土离子的f-f跃迁的发光特征
2.3.2 谱线位移
2.3.3 谱线强度
2.3.4 超敏跃迁
2.3.5 光谱结构与谱线劈裂
2.4 稀土离子的f-d跃迁
2.4.1
稀土离子的f-d跃迁的发光特?
2.4.2
Cesup3+sup的f-d跃迁发光
2.4.3
Eusup2+sup的光谱
2.5 稀土离子的电荷迁移带
2.5.1
稀土离子的电荷迁移带与价态和光学电负性
2.5.2
Eusup3+sup在复合氧化物中的电荷迁移带
参考文献
第3章 气体放电灯用稀土发光材料
3.1 气体放电与低压汞灯
3.1.1 气体放电光源
3.1.2 低压汞灯
3.2 稀土三基色荧光粉
3.2.1 灯用稀土三基色荧光粉
3.2.2
冷阴极荧光灯用稀土三基色荧光粉
3.3 高压汞灯用稀土发光材料
3.3.1 高压汞蒸气放电与高压汞灯
3.3.2 高压汞灯用发光材料
3.3.3 超高压汞灯
3.4 其他灯用稀土发光材料
3.4.1 磷酸盐荧光粉
3.4.2 硅酸盐荧光粉
3.4.3 硼酸盐荧光粉
3.4.4 铝酸盐荧光粉
3.4.5 钒酸盐荧光粉
3.5 金属卤化物灯用稀土发光材料
3.5.1 金属卤化物灯
3.5.2
稀土金属卤化物灯用发光材料
参考文献
第4章 稀土长余辉发光材料
4.1 引言
4.1.1 余辉
4.1.2 长余辉发光材料的发展
4.2 稀土激活的硫化物长余辉发光材料
4.3 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料
4.3.1
稀土激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料的发展
4.3.2
稀土激活的碱土铝酸盐的余辉衰减特性
4.3.3
Eusup2+sup的长余辉材料发光机理
4.3.4
影响碱土铝酸盐长余辉发光材料的因素
4.3.5
碱土铝酸盐长余辉发光材料的制备
4.4 新型稀土长余辉发光材料的探索
参考文献
第5章 白光LED用稀土荧光粉
5.1 白光LED
5.1.1 白光LED的发展
5.1.2
白光LED的基本原理和结构
5.1.3 白光LED的技术方案
5.1.4 目前白光LED存在的问题
5.2 白光LED用YAG∶Ce荧光粉
5.2.1
白光LED用YAG∶Ce研究进展
5.2.2
YAG∶Ce荧光粉存在的问题
5.3 新型白光LED用荧光粉
5.3.1 白光LED用硅酸盐荧光粉
5.3.2 白光LED用氮化物荧光粉
5.3.3 白光LED用硫化物荧光粉
5.3.4
紫外-近紫外LED用荧光粉
5.3.5 白光LED荧光粉的探索
参考文献
第6章 真空紫外激发的稀土发光材料
6.1 真空紫外光与等离子体平板显示
6.1.1 真空紫外光vacuum
ultraviolet
6.1.2
等离子体平板显示PDP
6.1.3 PDP的发光过程和机理
6.2 真空紫外用稀土荧光粉
6.2.1 PDP荧光粉的性能与要求
6.2.2 PDP荧光粉的现状
6.3 基质敏化及其规律
6.3.1 基质敏化
6.3.2
基质晶体的真空紫外光谱及其规律
6.4 新型PDP荧光粉的探索
参考?献
第7章 阴极射线用稀土发光材料
7.1 阴极射线发光与阴极射线管
7.1.1 阴极射线发光
7.1.2 CRT与显示器件
7.2 阴极射线管用稀土发光材料
7.2.1 电视显像管用荧光粉
7.2.2 投影电视用荧光粉
7.2.3 超短余辉发光材料
7.3 场发射显示用发光材料
7.3.1 场发射显示的基本原理
7.3.2 FED荧光粉
7.4 低压阴极射线发光和真空荧光显示
7.4.1 真空荧光显示器
7.4.2 VFD发光材料
参考文献
第8章 X射线发光材料
8.1 X射线发光
8.2 X射线增感屏
8.2.1 X射线增感屏的结构与性能
8.2.2
X射线增感屏用稀土发光材料
8.3 X射线存储发光材料
8.4 X射线发光玻璃
8.5 热释光材料
参考文献
第9章 稀土闪烁材料
9.1 无机闪烁体
9.2 高能物理用闪烁体
9.3 核医学成像用闪烁体
9.4 陶瓷闪烁体
9.5 永久性发光材料
参考文献
第10章 电致发光用稀土发光材料
10.1 电致发光
10.1.1 电致发光中的激发过程
10.1.2 电致发光中的复合过程
10.2 粉末电致发光
10.2.1 无机粉末电致发光材料
10.2.2
无机薄膜电致发光材料和显示器件
参考文献
第11章 稀土配合物发光材料
11.1 稀土配合物
11.1.1 稀土配合物的特点
11.1.2 稀土配位化学
11.2 稀土配合物的光致发光材料及其应用
11.2.1 配体的光谱特性
11.2.2
配体到稀土离子的能量传递
11.2.3
影响稀土配合物发光的其他因素
11.2.4 某些稀土配合物发光材料
11.2.5
稀土配合物光致发光材料的应用
11.3 稀土配合物有机电子发光材料
11.3.1
有机电致发光的基本原理和器件结构
11.3.2
稀土配合物OEL材料及其器件
11.4 稀土配合物复合材料
11.4.1
混合型稀土配合物复合发光材料
11.4.2
键合型稀土配合物复合发光材料
11.4.3 掺杂型稀土发光配合物
参考文献
第12章 稀土多光子发光材料:上转换与量子切割
12.1 上转换稀土发光材料
12.1.1 上转换发光
12.1.2 稀土离子上转换发光机制
12.1.3 上转换材料
12.1.4
影响上转换发光性能的因素
12.2 量子切割的研究
12.2.1 量子切割
12.2.2 量子切割的可能途径
12.2.3
Ersup3+sup-Gdsup3+sup-Tbsup3+sup体系中的量子切割效应
参考文献
第13章 低维稀土发光材料
13.1 一维结构的稀土发光材料与能量传递
13.1.1
一维结构中铈离子的发光——Srsub2subCeOsub4sub
13.1.2 一维结构中的能量传输
13.2 稀土纳米发光材料
13.2.1
零维稀土纳米粒子发光特性
13.2.2
一维、二维稀土纳米材料的发光
13.2.3
纳米稀土发光材料的制备方法
参考文献
第14章 稀土发光材料的制备化学
14.1 稀土化学简介
14.1.1
稀土元素及其化合物的基本性质
14.1.2 稀土分离
14.2 稀土发光材料的制备方法
14.3 稀土发光材料制备的影响因素
14.3.1 原材料纯度与晶形的影响
14.3.2 原料的选择和配比
14.3.3 助熔剂的影响
14.3.4 混合
14.3.5 温度的影响
14.3.6 灼烧时间
14.3.7 气氛的影响
14.3.8 粉体粒度控制
14.3.9 后处理与表面包覆
14.3.10 荧光粉的优化
参考文献
附录
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內容試閱:
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第1章 发光材料的基础知识
1.1 发光
1.1.1 光与电磁波辐射
光是能量的一种形态,光能从一个物体传播到另一个物体,在传播过程中无需任何物质作为媒介。这种能量的传递方?被称为辐射。辐射的含义是指能量从能源出发沿直线向四面八方传播,但实际上它并不总是沿直线方向传播的,特别是在通过物质时方向会有所改变。辐射的形式是多种多样的,光曾被认为是粒子束,但后来证明,用波动来描述光的特性更为恰当,光线的方向也就是波传播的方向。约在100年前,人们证实光的本质是电磁波,后来发现在波长范围极其宽广的电磁波中,光波仅占很小的部分。
电磁波可见部分的波长范围约在390~770nm。在这个范围内的各种波长都可凭眼睛的颜色感觉来加以区分。紫色(390~446nm),蓝色(446~492nm),绿色(492~578nm),黄色(578~592nm),以及橙色(592~620nm)和红色(620~770nm)。由单一波长组成的光称为单色光,实际上,严格的单色光几乎不存在,所有光源所产生的光均占据一段波带,有的可能很窄,例如,激光可认为是最接近理想单色光的光源。
波长超过可见光的紫色和红色两端的电磁辐射分别称为紫外辐射和红外辐射。紫外辐射的短波段可以延伸到10nm,红外辐射的长波段人为地规定到1mm左右,再长的波段则属于无线电波的范围。虽然眼睛不能观察到紫外辐射和红外辐射的存在,但能从生理上感觉到,如果辐射强度足够强的话,人们会感到皮肤发热?这表明所有辐射一旦被吸收都能产生热,并不是人们通常所认为的只有红外辐射才伴有发热效应。此外,波长小于320nm的紫外辐射对生物组织有损害,照射皮肤过久,往往会使皮肤发红和起疱。
1.1.2 人眼的视觉特性
光源与显示器件发射的可见光辐射刺激人眼引起的明暗和颜色的感觉,除了取决于辐射对人眼产生的物理刺激外,还取决于人眼的视觉特性。发光效果最终是由人眼来评价的,能量参数并未考虑人眼的视觉作用,发光效果必须用基于人眼视觉的光量参数来描述。因此,在讨论发光材料及其器件的性能时,有必要了解人眼的视觉特性。
人眼的视网膜上布满了大量的感光细胞,感光细胞有两种:①柱状细胞,灵敏度高,能感受极微弱的光;②锥状细胞,灵敏度较低,但能很好地区分颜色。人眼的视觉特性和大脑视觉区域的生理功能决定了客观光波刺激人眼而引起的主观效果。不同波长的光,人眼的感受程度不同,即人眼对各种颜色光感受的灵敏度是不同的,对绿光的灵敏度最高,而对红光的灵敏度要低得多。不同的观察者对各种波长的光的灵敏度也有所不同;而且,人眼对光感受的灵敏度还与观察者的年龄及健康状况有关,这会给光的度量带来很大的困难。因此,光的度量必须有一个统一的?准,国际照明委员会(CIE)根据各国测试和研究的结果,提出平均人眼对各种波长的光的相对灵敏度值(光谱光视觉函数)。
在亮度超过10cdm2的环境里最大的视觉响应峰值在光谱绿区中的555nm处。这条视觉函数曲线是在进行大量实验基础上于1924年得到国际上公认的,也称为明视觉的光谱光视效率。当环境亮度低于10cdm2时,属于暗视觉的范围。眼睛适应暗视觉状态约需30min时间,此时的最大视觉响应峰值在507nm。
当景物的亮度增加到10cdm2以上时,除了明亮度增加外,还可以发现三个现象:第一,中心凹的察觉开始变得和边缘部分的察觉一样容易,随后还会显得更容易。第二,可以感觉到颜色,开始时很弱,随后逐渐增强。第三,随着亮度的增加,对不同光的波长的灵敏度向长波移动。
对光辐射的探测和计量存在着辐射度学和光度学两种不同的体系。辐射度学适用于整个电磁辐射波段,是用纯客观的物理量,不考虑人眼的视觉效果来描述光辐射,通常用于非可见光区的辐射;光度学物理量是考虑了人的视觉效果的生理物理量,可以反映人眼的视觉明暗特性,用于评价可见光区域的辐射。辐射度学和光度学之间有着密切的关系,前者是后者的基础。
1.1.3 发光
1.发光的本?
发光是物体的一种辐射形式,这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。有人定义发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。但并非所有光辐射都称为发光,发光只是光辐射中具有特定物理意义的一部分。光辐射分为平衡辐射和非平衡辐射两大类。平衡辐射是炽热物体的光辐射,故又称为热辐射。它起因于物体的温度,只要物体具有一定的温度,这个物体就处于该温度下的热平衡状态(严格地说应该是准平衡态),它就存在相应于该温度的热辐射。因此热辐射体的光谱只取决于辐射体的温度及其发射本领。非平衡辐射是在某种外界作用的激发下,物体偏离原来的热平衡态而产生的辐射。如果该物体在向平衡态恢复的过程中,其多余的能量以光辐射形式进行发射,则称为发光,因此发光是叠加在热辐射背景上的一种非平衡辐射。至于哪种辐射占主导地位,要看具体的条件。值得提出的是非平衡辐射有许多种,除了发光以外,还有反射和散射等。
光辐射的特征一般可用5个宏观光学参量来描述,即亮度、光谱、相干性、偏振度和辐射时间。
亮度的高低并不能区分各种类型的非平衡辐射;光谱的改变及非相干性不仅在发光现象中存在,在联合散射和康普顿-吴有训效应中也有,而且作为在特?条件下的发光,如激光和超辐射,均具有相干性;偏振度在发光现象中并没有普遍性的特点。因此,不能仅用光谱、相干性和偏振度来作为发光的判据。1933年瓦维洛夫提出“如果超出物体热辐射的部分具有显著超过光振动周期的一定时间的辐射时间,这部分辐射称为发光”。辐射时间是指去掉激发后辐射还可延续的时间。而反射、散射、轫致辐射等都是几乎无惯性的,辐射期间在光波振动周期的量级在10-14s以下,但发光的辐射周期在10-11s以上。因此,用辐射时间作为判据很容易把发光与辐射、散射这一类非平衡辐射区分开来。辐射时间是一个宏观参量,可以?接测量,也反映了发光过程的本质,是一个实际的物理判据。近代物理研究表明,光的吸收和发射是原子(分子或离子)体系在不同能量状态间跃迁的结果。这一过程可分为二种:在没有外界作用的情况下处于基态的原子数目总是占绝大多数。当原子受到能量为hν21(E2-E1)的光子照射时,处于低能态E1的原子会吸收能量而跃迁到高能态E2,这个过程称为受激吸收(简称吸收)。处于激发态E2的原子其能量较高,属于介稳状态,会跃迁到低能态E1,放出相应的能量,这个过程称为自发发射。而处于高能态E2的原子,在外来光子的激励下,也会跃迁到低能态E1,并?出与外来光子有着完全相同特性的光子,即频率相同,相位相同,传播方向相同,偏振方向相同,这个过程称为受激发射(又称感生发射)。我们所讨论的发光现象,大多都是自发发射现象。原子处于激发状态有一定的时间,称为原子在该激发状态的平均寿命,根据近代测量的结果表明,原子的平均寿命>10-11s。由此可见,辐射时间就是原子处于激发态的平均寿命,因此,用辐射时间作为发光的判据,把发光的宏观参量和微观机理联系起来,更能反映出发光过程的本质。
根据发光的定义,通常可以用来描述发光过程。即发光离子A在某一个基质中吸收了能量(或被激发,excitation),经过转化并发出光辐射,A离子通常也称为发光中心(luminescentcenter)或激活剂。例如,Y2O3∶Eu3+红色荧光粉中Y2O3为基质,Eu3+为激活剂。从能级的角度来描述则为在基质中激活剂A吸收能量,跃迁到一个激发态A*。激发态能量通过辐射跃迁(R),发出光辐射回到基态。有时激发态的能量往往会变为基质的振动,形成无辐射跃迁(NR)回到基态,因此,为了获得高效发光必须抑制无辐射跃迁。
许多情况下材料发光比更为复杂,往往由于激发能量不被激活剂吸收,或吸收较弱,而必须加入另一个离子到基质中,这个离子可以吸收激发能量,然后转移给激活剂,再由激活剂发光。这种情况下,该离子被称为敏化离子或敏化剂。
某些情况下,基质也能传递激发能量给激活剂,起敏化作用。例如,在YVO4∶Eu3+中,钒酸根(VO3-4)能有效地吸收紫外光并传递给Eu3+,而得到Eu3+的红色发射。
2.发光的分类与应用
发光能用许多方式激发,如用紫外光激发的光致发光,用一定能量电子束激发的阴极射线发光,用电激发的电致发光等。以激发方式可将发光类型做如下分类,主要情况列于。
自然界的很多物体(包括固体、液体和气体,有机物和无机物)都具有发光性能。就固体发光材料而言,其包括有机材料和无机材料两大类。目前无机发光材料的研究与应用已经相当深入,稀土发光材料已趋于主导地位,而有机发光材料的研究正在蓬勃发展,本书将详细介绍稀土发光材料。
要区别某一材料是否发光并没有明显的界线。一般条件下不发光的材料在非常强的激发下也可能有微弱的发光;有些材料需要提高纯度,发光才能增强;有些材料纯度高但需要掺入一些杂质才能有好的发光。在技术应用中广泛采用的材料是掺杂材料,一般杂质含量很少,约占10-3。有的发光材料中含有不止一种杂质。通过杂质的掺入可以改变发光材料的性能,包括效率、余辉、光谱等,在电致发光材料中杂质还可用来改变导电类型及电阻率等参量。
各种发光材料按一定的技术要求制成不同的发光器件,在外界的激发下发光。在使用发光材料和器件时,应该先了解它们的性能,然后根据具体需要决定实施方案。实际应用对发光材料和器件的要求主要是发光效率、亮度、余辉及光谱等基本特征。
利用发光作为光源是照明技术的一次革命。从古代的钻木取火到近代的白炽灯照明,虽然技术上有了飞跃的变革,但它们的原理完全相同,均依靠热辐射。白
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