前言
电解铜箔作为一个新兴的铜加工产品,在电子材料工业中的地位越来越重要。电解法生产的铜箔,除仍保持其他?法生产的铜箔所具有的高导电性、高导热性、一定的机械强度、美丽的金属光泽外,还由于电解铜箔一面光洁,另一面较为粗糙,便于粘贴到其他材料的表面。因此,电解铜箔除像压延铜箔可以广泛应用于建筑装饰材料、挠性母线、电波屏蔽板、高频汇流排及热能搜集器外,主要用于印刷线路板的导电材料和锂电池的电极材料。
电解铜箔生产方法及有关理论知识,在一些论文中都有过介绍,但还没有一本专著把电解铜箔生产的理论与技术紧密地结合,把电解铜箔的原料、生箔制作、表面处理、品质控制等连接起来,详细、系统、全面地进行介绍。基于这种认识,笔者?20多年从事电解铜箔生产实践经验积累与总结,技术开发、科学研究工作的基础上写成了此书。期望将有关电解铜箔的基础理论、生产技术、常用的有关知识总结在一起,比较系统、详细、全面地介绍给读者,以便对电解铜箔生产的整个过程有一个全面的了解。
本书为中国有色金属工业协会组织编写, 为“十一五”国家重点图书出版规划项目《有色金属丛书》中之一本,
共分10章,第1章主要介绍了电解铜箔的品种、分类、生产方法以及发展历史与发展方向;第2章至第4章分别介绍了各种原料的要求、溶铜造液的原理及电解液的净化技术;第5章从电化学的基本知?开始,由浅入深,阐述了生箔的形成过程、电极反应、生产设备结构、生产工艺和常见品质缺陷的处理;
第6章介绍了合金沉积的基本理论和阴、阳极过程,分析了电解液组成及工艺条件对合金成分的影响,对铜箔的氧化处理技术、 电化学粗化的原理、
工艺过程、 设备结构和设备选型计算进行论述, 对生产上常见品质问题给出了解决办法; 第7章重点介绍了不同载体超薄铜箔、 涂树脂铜箔、
上胶铜箔、 锂电池用铜箔、 高温高延铜箔、 高频铜箔和激光成孔铜箔生产方法和技术; 第8章为分切和包装; 第9章对生产中间过程控制、
品质的一致性、 SPC应用进行了详细说明; 第10章为环境保护部分, 介绍了铜箔生产过程中的三废处理。
本书除作者本人的研究成果、 生产实践经验的积累和总结外, 还参考和引用了许多专家、 学者的资料和研究成果, 并在参考文献予以明示;
同时在本书出版过程中得到主审和责任编辑的精心审核和加工, 在此向他们表示衷心的感谢。
限于作者的学识与经验, 书中难免存在一些不妥之处, 真诚地欢迎读者批评指正。
金荣涛
2009年12月
总序
有色金属是重要的基础原材料, 广泛应用于电力、 交通、 建筑、 机械、 电子信息、 航空航天和国防军工等领域,
在保障国民经济建设和社会发展等方面发挥了不可或缺的作用。
改革开放以来, 特别是新世纪以来, 我国有色金属工业持续快速发展, 已成为世界最大的有色金属生产国和消费国, 产业整体实力显著增强,
在国际同行业中的影响力日益提高。主要表现在: 总产量和消费量持续快速增长, 2008年, 十种有色金属总产量2 520万吨,
连续七年居世界第一, 其中铜产量和消费量分别占世界的20%和24%; 电解铝、 铅、
锌产量和消费量均占世界总量的30%以上。经济效益大幅提高, 2008年, 规模以上企业实现销售收入预计2.1万亿以上,
实现利润预计800亿元?上。产业结构优化升级步伐加快, 2005年已全部淘汰了落后的自焙铝电解槽; 目前, 铜、 铅、
锌先进冶炼技术产能占总产能的85%以上; 铜、 铝加工能力有较大改善。自主创新能力显著增强, 自主研发的具有自主知识产权的350
kA、 400 kA大型预焙电解槽技术处于世界铝工业先进水平, 并已输出到国外; 高精度内螺纹铜管、 高档铝合金建筑型材及时速350
km高速列车用铝材不仅满足了国内需求, 已大量出口到发达国家和地区。国内矿山新一轮找矿和境外矿产资源开发取得了突破性进展,
现有9大矿区的边部和深部找矿成效显著, 一批有实力的大型企业集团在海外资源开发和收购重组境外矿山企业方面迈出了实质性步伐,
有效增强了矿产资源的保障能力。
2008年9月份以来, 我国有色金属工业受到了国际金融危机的严重冲击, 产品价格暴跌, 市场需求萎缩, 生产增幅大幅回落,
企业利润急剧下降, 部分行业已出现亏损。纵观整体形势, 我国有色金属工业仍处在重要机遇期, 挑战和机遇并存,
长期发展向好的趋势没有改变。今后一个时期, 我国有色金属工业发展以控制总量、 淘汰落后、 技术改造、 企业重组、
充分利用境内外两种资源, 提高资源保障能力为重点, 推动产业结构调整和优化升级, 促进有色金属工业可持续发展。
实现有色金属工业持续发展, 必须依靠科技进步, 关键在人才。为了全面提高劳动者素质,
培养一大批高水平的科技创新人才和高技能的技术工人, 由中国有色金属工业协会牵头, 组织中南大学出版社及有关企业、
科研院校数百名有经验的专家学者、 工程技术人员, 编写了《中国有色金属丛书》。《丛书》内容丰富, 专业齐全, 科学系统, 实用性强,
是一套好教材, 也可作为企业管理人员和相关专业大学生的参考书。经过编写、 编辑、 出版人员的艰辛努力,
《丛书》即将陆续与广大读者见面。相信它一定会为培养我国有色金属行业高素质人才, 高科技水平, 实现产业振兴发挥积极作用。
康义
2009年3月
第1章 概论
1.1 金属箔的生产
随着科学技术的发展, 电子材料、 装饰材料等对金属箔材的需求日益增加,
各种金属箔的生产技术也如雨后春笋般地出现在人们的面前。总的来说, 金属箔的制造技术不外乎以下三种: 压延法、
湿式法和干式法。
1.1.1 压延法
金属箔最常见的生产方法是压延法, 铜、 铁、 铝等金属箔材的生产多用此法。该方法工艺成熟, 历史比较悠久, 适宜于大规模生产,
但具有下列几个缺点:
1 生产工艺复杂, 流程长
压延法生产箔材一般需要经熔化—铸锭—开坯—粗轧—中轧—精轧等工序, 中间可能需要多次退火才能得到成品。
2 箔材的极限厚度受到限制
当冷轧至厚度较薄时, 由于弹性压扁急剧增大, 接触面积增加, 即使再增加总轧制力吨位, 但轧件继续变形需要的单位压力不变或减小,
出现即使增加压下量, 也不能轧薄的情况。
3 轧辊的质量要求极严
轧辊直径的大小必须满足最小轧件厚度的要求。但是轧辊直径的大小的影响因素较多。轧制压力愈大, 轧制速度越高, 轧件平直度要求越高,
均应相应增加轧辊直径。但是, 箔材的厚度愈小, 则要求轧辊的直径愈小, 轧辊的加工精度椭圆度、 锥度、
摆差要求也愈高。
4 箔材的宽度受到限制
由于轧辊的长度增加, 轧辊的摆差也随着增加, 为了得到厚度比较均匀的箔材, 就必须增大轧辊的直径。因此,
压延箔的最大宽度一般不超过200mm。而其他方法生产的箔材, 如电解法, 它的宽度一般在900~2 000mm之间。
1.1.2 湿式法
湿式法又可以分为化学法和电解法两种。前者金属膜生成速度慢,而且金属膜的生成只限于可能的金属。因此,一般在生产上多采用电解法。电解法的原理与电解精炼铜的原理是一致的。电解时,一般都是用含有沉积层金属离子的电解质配成电解液,金属阴极浸入电解液中与直流电源的负极相连,用沉积层金属作为阳极,与直流电源正极相连。通入低压直流电,阳极金属溶解在溶液中成为阳离子,移向阴极,这些离子在阴极获得电子被还原成金属,覆盖在阴极上。该法得到的金属箔用途广泛,如作为印刷线路基板用铜箔、复合材料用镍箔、磁性铁箔等。
电解铜箔的特性、 性能虽因各铜箔制造企业的不同而各有特色,
但制造工艺却基本一致。该工艺以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料, 将其在硫酸中溶解, 制成硫酸铜溶液, 以金属辊筒为阴极,
通过电化学反应连续地在阴极表面电解沉积上金属铜, 同时连续地从阴极上剥离,
这种工艺称为生箔电解工艺。最后从阴极上剥离的一面光面就是层压板或印刷线路板表面见到的一面,
反面俗称毛面就是需要进行一系列表面处理, 在印刷线路板中与树脂粘接的一面。
1.1.3 干式法
1.1.3 干式法
干式法一般用来制造超薄膜, 但不能大量生产, 所以不能作为结构材料使用。干式法生产主要包括真空镀膜法和磁控溅射镀膜两种。
真空镀膜法又称物理气相沉积, 俗称干镀法, 是现代非金属表面金属化的主要技术。它是将待镀件置于真空室中, 在高真空状态下,
采用加热或离子轰击的办法, 使金属材料由固态迅速直接转化为气态,
并沉积到镀件表面形成金属薄膜的方法。由于金属材料是以原子状态到达并沉积在镀件表面, 故形成的是连续且光亮的金属膜层,
再对其作封闭和保护处理, 则可保证其金属膜层始终光亮如新。 真空镀膜与化学沉积相比的最大特点是: 可镀制膜层的材质和色泽种类多,
膜层均匀, 对基材前处理简单, 可镀基材范围广, 生产成本低, 效率高, 无任何环境污染问题, 易于形成工业化生产。
磁控溅射镀膜, 它利用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表面, 使其原子获得足够的能量而溅出进入气相,
这种溅出的复杂粒子散射过程称为溅射。溅射镀膜是利用溅射现象来达到制取各种膜层的目的。溅镀薄膜的性质、 均匀度都比真空镀膜优良,
但是镀膜速度比真空镀膜慢很多。新型的溅镀设备几乎都使用强力磁铁使电子成螺旋状运动以加速靶材周围的氩气离子化,
造成靶与氩气离子间的撞击机率增加, 提高溅镀速率。
一般金属镀膜都采用直流溅镀, 而不导电的陶瓷材料则使用RF交流溅镀, 基本的原理是在真空中利用辉光放电使氩气离子撞击靶材表面,
电浆中的阳离子会加速冲向作为被溅镀材的负电极表面,
这个冲击将使靶材的物质飞出而沉积在基板上形成薄膜。通过在与靶表面平行的方向上施加磁场,
利用电场和磁场相互垂直的磁控管原理减少了电子对基底的轰击, 可有效降低基底温度, 使高速溅射成为可能。
一般来说, 利用溅镀流程进行薄膜生产有几项特点: ①金属、
合金或绝缘物均可做成薄膜材料。②在适当的设定条件下可将多元复杂的靶材制作出同一组成的薄膜。③利用放电气氛中加入氧或其他的活性气体,
可以制作靶材物质与气体分子的混合物或化合物。 ④靶材输入电流及溅射时间可以控制, 容易得到高精度的膜厚。 ⑤与其他制造工艺相比,
有利于生产大面积的均一薄膜。 ⑥溅射粒子几乎不受重力影响, 靶材与基板位置可自由安排。 ⑦基板与膜的附着强度是真空镀膜数倍,
且由于溅射粒子带有高能量, 在成膜面会继续表面扩散而得到硬且致密的薄膜, 同时此高能量使基板只要较低的温度即可得到结晶膜。
⑧薄膜形成初期成核密度高, 可生产10nm以下的极薄连续膜。
综上所述, 将各种生产箔材的方法的优、 缺点及产品用途比较如表1-1:
表1-1 各种箔材生产方法的比较
1.2 金属箔材分类
金属箔材的分类方法很多。不同的金属箔, 分类方式不完全相同。例铜箔, 有人根据箔材的生产方式和厚度分类, 有人按产品性能分类,
也有人按表面处理形式、 产品用途等分类。
根据生产方式不同, 铜箔可分为压延铜箔和电解铜箔; 根据厚度, 电解铜箔又可以分为105μm、 70μm、 35μm、 18μm、
12μm、 9μm以及5μm等多种, 其中12μm以下一般称之为超薄铜箔。
电解铜箔按照表面处理工艺又可分为粗化箔表面镀铜、 灰化箔表面镀锌和黄化箔表面镀黄铜等几种类型。
我国现行的国家标准GBT 5230—1995将电解铜箔分为标准电解铜箔和高延展性电解铜箔两种。
日本JIS C6512标准中, 将?刷电路用金属箔标准分为六种。其中电解铜箔三种标准电解铜箔、 室温高延展性电解铜箔、
180℃高延伸性电解铜箔, 型号分别为ECF1、 ECF2、 ECF3; 压延铜箔三种冷压延铜箔, 轻冷压延铜箔,
退火压延铜箔, 型号分别为RCF1、 RCF2、 RCF3。
国际电工委员会标准IEC 1249—5—1《内连结构材料——第五部分无镀敷层和有涂镀层导电箔和导电膜规范——第一部分:
制造覆铜基材用铜箔》, 将铜箔分为六个金属箔品种, 电解铜箔三种即标准电解铜箔, 室温高延展性电解铜箔, 高延伸性电解铜箔,
其代号为E1、 E2、 E3; 压延铜箔三种即压延锻造铜箔, 轻冷压延锻造铜箔, 退火压延铜箔, 其代号为W1、 W2、
W3。
图1-1 金属箔的分类
权威标准IPC-4562《印刷线路用金属箔标准》, 根据铜箔制造方法分为电解铜箔、
压延铜箔和其他铜箔三种类型共10种见图1-1。
1——标准电解箔STD-E
2——高延电解箔HD-E
3——高温高延电解箔THE-E
4——退火电解铜箔ANN-E
5——压延锻造箔AR-W
6——轻压延锻造箔LCR-W
7——退火锻造箔ANN-W
8——压延锻造可低温退火箔LTA-W
9——可低温退火电解箔LTA-E
10——可退火电解箔A-E
每类再根据产品厚度准确地说应该是单位面积质量、 表面处理方式、 处理后的箔轮廓度、 产品品质等级依次进行系统分类。
由于电解箔至少有一个面比较粗糙, 真实厚度不易测量。在密度一定的情况下, 铜箔单位面积质量与厚度关系见表1-2。
表1-2 铜箔单位面积质量和厚度关系
名义厚度是通用工业术语。由于35微米铜箔的单位面积质量305gm2正好等于英制单位1盎司平方英尺ozfl2,
有的资料就将35微米铜箔简称为1盎司箔, 18 μm、 70 μm、 100 μm铜箔分别称为半盎司0.5oz箔、
2盎司2oz箔和3盎司3oz箔。图1-2以标准电解箔为例, 展示了具体的分类方法。
图1-2 标准电解铜箔的分类
1.3 电解法生产铜箔的发展历史
1.3.1 电解铜箔的产生
电解法生产的铜箔, 除仍保持其他方法生产的铜箔所具有的高导电性、 高导热性、 一定的机械强度、 美丽的金属光泽外,
还由于电解铜箔一面光洁, 另一面较为粗糙, 便于粘贴到其他材料的表面。因此, 电解铜箔除像压延铜箔可以广泛应用于建筑装饰材料、
挠性母线、 电波屏蔽板、 高频汇流排及热能搜集器外, 主要用于印刷线路板的导电材料和?电池的电极材料。
英文“foil”箔来自拉丁语“folium”, 意为叶子。大百科全书中说“箔,
是经过机械敲打或轧制成如叶子厚度的固体金属”。自史前以来, 经敲打制成的金箔用于装饰品, 其他金属如锡、 银、 铜、 铝、
和黄铜也可以经机械敲打或轧制制成箔材。习惯上, 一般将厚度小于0.5mm有色金属薄带称之为箔, 如铝箔、 铜箔、 锡箔、
金箔等。
1922年美国的Edison发明了金属镍箔的连续制造专利, 成为了现代电解铜箔连续制造技术的先驱。他将阴极旋转辊下半部分浸入电解液,
经过半圆弧状的阳极, 通过电解而形成金属镍箔。箔覆在?极辊表面, 当辊筒转出液面时, 就可连续剥离、 卷取得到金属镍箔。
20世纪30年代, 当时世界上最大的有色金属公司, 他们在智利的矿山冶炼粗铜, 然后在新泽西州Perth
Ambox的Anaconda安那康大铜厂进行电解精练, 其精炼的最大能力为每月20000t。
在铜电解精炼过程中, 由于粗铜中所含的氧化铜产生化学溶解, 溶解掉的粗铜量往往多于电解沉积在阴极上的量, 因此,
溶液中的铜含量就会越来越高。为了确保铜电解精炼的正常进行, 精炼厂一般采用两种方法使电解液中的铜含量保持平衡:
1蒸发部分溶液以硫酸铜的形式降低电解液中多余的铜;
2采用一种不溶性阳极, 以电解沉积铜的形式提取电解液中多余的铜。
1937年美国新泽西州Perth Amboy的Anaconde铜冶炼厂利用上述Edison专利原理及工艺途径,
成功地开发出工业化生产的电解铜箔产品。他们使用不溶性阳极“造酸析铜”,
通过连续生产电解铜箔达到整个系统电解液铜离子平衡。这种方法生产铜箔, 要比压延法生产铜箔更加方便。因此, 铜箔当时大量地作为建材产品,
用于建筑上防潮、 装饰。
1.3.2 美国铜箔的发展
1955年, 在Anaconda公司中曾开发、 设计电解铜箔设备的Yates工程师及Adler博士从该公司中?离,
独立成立了Circuit foil公司简称CFC, 即以后称为Yates公司的厂家。之后Yates公司在美国的新泽西州、
加州以及英国建立了生产电解铜箔的工厂。1957年从Anaconda公司又派生出Clevite和Gould公司,
他们也开始生产印刷电路板用电解铜箔。随后, Gould公司分别在德国当时的西德、 中国香港、 美国俄亥俄州、 美国亚利桑那州、
英国等地建立了电解铜箔厂, 生产覆铜箔板和PCB用电解铜箔。20世纪50年代后期,
Gould公司已成为世界最大的电解铜箔生产企业。直到20世纪80年代, 美国一直是世界电解铜箔生产龙头。虽然在20世纪80年代,
日本大力进军美国铜箔市场, 收购了美国主要的几家铜箔企业, 在铜箔产量上超过了美国, 但美国的电解铜箔生产、
研发能力仍旧十分雄厚。20世纪90年代中, 美国的PCB用电解铜箔有一定的发展。1997年间,
美国Yates公司从古河电工公司中又买回了原Yates公司在美国的一家大型铜箔生产厂股份。
1.3.3 日本铜箔的发展
1958年, 日本的日立化成工业公司与住友电木公司两家公司均为日本主要CCL生产厂家合资建立了日本电解公司。其后,
日本福田金属箔粉工业公司简称福田公司、 古河电气工业公司简称古河电工公司、
三井金属矿业公司简称三井公司纷?建立电解铜箔生产厂, 构筑起日本PCB用电解铜箔产业。当时, 日本各家铜箔厂采用电铸技术,
以氰化铜溶液为电解液, 采用不锈钢阴极辊, 以电解铜作为可溶性阳性, 进行间断式生产。这种效率较低的生产方式,
全日本每月可生产几千米的薄铜片。
20世纪60年代, PCB已经逐渐普及到电子工业的各个领域之中,
铜箔的需求量迅速增长。1968年三井公司Mitsui从美国Anaconda公司首次引进了连续电解制造铜箔的技术,
并在琦玉县上尾镇的工厂中生产此种电解铜箔。古河电工公司Furukawa从美国的CFC公司引进了铜箔生产技术。古河电工公司在日本枥木县建?的铜箔的生产厂于1972年竣工生产。另外,
日本电解公司和福田公司Fukuda利用独自开发的连续电解铜箔的技术及铜箔表面处理技术, 也在20世纪70年代得到完善,
开始了工业化电解铜箔的生产。日本几大家铜箔厂的生产技术, 在20世纪70年代初, 得到飞跃性发展。
1974年, 美国Anaconda公司停产, 该工厂的生产、
技术由日本三井公司收购并进行了改造。因此三井公司在日本铜箔企业中率先迈向国际化道路。它标志着世界电解铜箔业的发展,
进入了日本全面称霸世界的新时期。
1976年三井公司又与美国的OAK公司CCL生产公司共同合资在美国组建了OAK-Mitsui公司。1980年,
三井公司与中国台湾台阳公司合资, 建立了“台湾铜箔公司”TCF。其后, 三井公司与法国Dives公司合作,
建立了“欧洲铜箔公司”EVRO。随后在20世纪80年代中期在马来西亚和美国南卡罗莱纳州建立了铜箔生产厂。两个工厂分别称为MCF和CEL。这样,
经10年左右的努力, 三井金属矿业公司成为了世界上最大的遍及北美洲、 亚洲、 欧洲的铜箔生产企业。到了20世纪80年代末,
该公司PCB用电解铜箔年产能力达到3万t左右。
1978年美国Gould公司的亚利桑那州铜箔厂,
与日本矿业公司该公司在90年代初与日本能源公司合并在?本日立市投资兴建了Nikko-Gould公司,
生产厂设在日本茨城县。资本雄厚的日矿公司于1990年10月将美国Gould公司收购,
使Gould公司成为它在美国的子公司。
20世纪80年代初, 曾在1972年从美国Yates公司引进技术而发展壮大起来的日本古河电工公司,
购买了美国Yates公司转给美国Square公司的大部分股权,
并在80年代中期完成了古河电工公司在欧洲建立铜箔厂的计划。20世纪80年代中期至90年代初期, 该公司在美国的新泽西州、
加利福尼亚州, 爱尔兰, 英国, 卢森堡五处建立了自己的铜箔生产子公司。图1-3给出了美国与日本铜箔企业之间的关系变化?
图1-3 美国与日本的电解铜箔公司沿革关系示意图
自20世纪70年代末, 日本电解公司在日本京都市、 英国设立了铜箔生产厂。福田公司在日本茨城县、
静罔县建立铜箔生产厂。两厂家在电解铜箔的生产量上有了较大的增长。
日本福田金属公司在20世纪90年代中期在中国苏州苏州福田铜箔有限公司、 美国两地建立了该公司的海外铜箔生产子公司。
2001年日本古河电工公司对在中国台湾的分厂投资88亿日元, 进行扩产, 使台湾厂电解铜箔月产能力达到1300吨。
日本三井金属矿业公司继在20世纪90年代在中国苏州、 中国香港建立了电解铜箔生产厂之后,
于2002年9月又在中国珠海建立了一个铜箔生产厂。
2003年5月, 日本新日矿集团的日矿材料公司在中国苏州建立的PCB用铜箔后期加工的工厂竣工投产。该厂是一家专门从事铜箔分切的加工厂,
将日矿在菲律宾的铜箔厂生产的卷状铜箔剪裁为片状铜箔。该厂建立初期的铜箔切断加工量为30~40万张月。分切加工后的产品,
主要供给日本在中国建立的CCL厂和PCB厂。
1.3.4 中国电解铜箔的发展
20世纪60年代初, 中国的本溪合金厂现在的本溪铜箔厂、 西北铜加工厂、
上海冶炼厂即现在的上海金宝铜箔有限公司依靠自己开发的技术,
开创了我国PCB用电解铜箔产业。70年代初已可大批量连续化生产生箔产品,
当时铜箔粗化处理技术主要依靠国内几家覆铜板厂家。60年代后期, 开发成功的“阳极氧化”粗化处理法, 在压延铜箔上实现粗化处理加工后,
又在电解铜箔上得到实现。80年代初, 西北铜加工厂首次开发成功了电解铜箔的电化学粗化处理技术。
1980年, 中国台湾合阳公司与日本三井公司共同合资在台湾中部南投市建立的电解铜箔生产厂-台湾铜箔公司, 1982年正式投产,
它成为台湾第一家生产PCB用电解铜箔的企业。1988年台湾长春人造树脂公司台湾目前最大的纸基覆铜板生产企业自行开发的铜箔生产技术获得成功,
设在苗栗市的铜箔厂开始运营。1986年台湾南亚塑胶集团该集团下属有生产FR-4覆铜板的大型企业开始在嘉义县新港市筹建铜箔厂。该厂技术主要引进当时东德技术,
并自行改进、 完善而发展起来的。该生产厂于1988年正式投产。
1999年至2000年间, 中国台湾台日古河铜箔公司技术由古河电工输入, 工厂建在云林县斗六市,
金居铜箔公司技术由美国Yates公司转让, 工厂设在高雄市小港乡, 李长荣铜箔公司纷纷建立并投产。
台湾工研院金属中心及化工所是台湾电解铜箔的研究开?中心, 从事高技术、 高层次的电解铜箔工艺技术的研究、
开发工作。在低轮廓VLP铜箔制造工艺、 高耐疲劳延伸性的电解铜箔、 显微粗化处理技术、 高耐热层合金后处理技术、
超薄铜箔制造技术、 涂树脂铜箔RCC等方面取得了一定的成果, 有的已经投入工业化生产。
20世纪90年代初, 中国山东招远电子材料厂即现在山东招远金宝电子有限公司、 苏州福田金属有限公司、
联合铜箔惠州有限公司等铜箔生产企业建立。
20世纪90年代中后期, 建滔铜箔集团有限公司在广东佛岗、 铁岭铜箔厂、 联合铜箔惠州博罗、 安徽铜陵中金铜箔有?公司、
西安向阳铜箔有限公司、 武汉中安铜箔制造有限公司、 咸阳正大高科技铜业有限公司、 江西九江电子材料厂、
合正铜箔惠阳有限公司相继建成投产。其中合正铜箔惠阳有限公司是90年代末台湾合正科技股份有限公司台湾覆铜板生产厂,
在广东惠阳建立的第一个台资铜箔企业。
2001—2002年随着印制电路板业、 覆铜板业在中国的高速增长, 中国电解铜箔在生产规模上、 设备水平上、
产品档次上都有了新发展。随着“18m镀锌高档电解铜箔开发项目”进入中国发展高科技的“863”计划中, 山东招远金宝电子有限公司、
联合铜箔惠州公司?得很大的开发成果和技术进步。广东佛岗铜箔有限公司中国香港建滔铜箔集团投资的子公司在此期间铜箔生产量成倍提高,
2002年生产能力达到1.1万吨, 成为中国内地的第一个万吨铜箔企业。
2003—2004年, 河南灵宝华鑫铜箔有限公司、 广东梅雁电解铜箔有限公司、 江铜-耶茨铜箔公司设在南昌,
由江西铜业集团与美国Yates公司合资等相继建成投产。
2005年镇江枝藤铜箔厂、 2008年合肥铜冠铜材有限公司1.1万吨高精度电子铜箔项目相继开工建设,
中国电解铜箔产能迅速增加。中国内地电解铜箔2007年产量达到8万吨。
1.3.5 韩国铜箔的发展
在韩国的PCB业、 CCL业迅速发展的驱动下, 于20世纪80年代后期, 韩国两家较大型的铜箔生产厂家——德山金属株式会社、
太阳金属公司相继建立。1995年后, 韩国LG金属公司、 日进素材产业也开始生产电解铜箔。
1 日进素材产业
位于韩国全罗北道益山厂的年产能为1.8万吨铜箔, 以多层板用铜箔为主; 位于忠清南道的月山铜箔厂,
年产能为1.6万吨。日进铜箔除供应韩国市场外, 主要出口日本及美洲市场。
2 LG公司
工厂位于North Chungcheong 省Cheongju市, 年产能约1万吨, 产量的50%以上供应日本等海外市场。
20世纪80年代初, 中国内地、 中国台湾、 韩国的电解铜箔产业初步形成。自20世纪90年代中期, 亚洲上述地区的铜箔产量迅速增长,
打破了自1974年至20世纪90年代初日本铜箔业“一统天下”的局面, 形成“群雄争立”之势。这样,
世界PCB用电解铜箔业自20世纪90年代中期迈入了多极化竞争市场的阶段。
2001—2002年间, 世界PCB业因受到IT产业不景气的冲击,
市场出现了衰退。世界铜箔业为此也受到很大的影响。日本铜箔业经过此次的风潮, 多家铜箔生产公司重新调整铜箔的发展战略,
对铜箔生产体制进行“再构筑”。他们多制定了缩减一般型铜箔在国内的生产量, 发展高附加值的铜箔产品, 大力发展在海外主要是在中国内地、
中国台湾及东南亚的电解铜箔的生产的发展战略。世界铜箔生产格局上因此发生了新变化:
中国内地及中国台湾成为世界上最大的两个铜箔生产基地。
1.3.6 铜箔技术与标准的发展
20世纪90年代初开始问世的新一代印刷电路板技术——积层法多层板build—up multilayer printed board,
简称为 BUM。它的出现, 是对传统的PCB技术以及其基板材料、 铜箔制造技术的一个严峻挑战。为适应BUM的发展需要,
1996年10月日本三井金属矿业公司最早公布了BUM用涂树脂?箔resin coated copper foil,
简称RCC产品, 在之后的两三年内, 日本、 美国、 欧洲等多家铜箔生产厂都加入了生产RCC 的行列中。其中,
卢森堡电路铜箔公司CFL在20世纪90年代末起成为在欧洲的RCC大型供应商。
1993年, 美国Gould公司开发成功并实现了工业化的低轮廓电解铜箔产品 简称为LP铜箔或VLP铜箔 后,
世界制造电解铜箔技术进入了一个新时期, 即“高性能铜箔”技术发展期。
在此后不久, 日本的多个铜箔生产厂家也相继在20世纪90年代中期开发出此类铜箔产品。
1998年9月, 美国电子电路互联与封装协会IPC出台了
“IPC—CF—148A《印刷电路板用附树脂金属箔》”。这世界第一部RCC标准的颁布,
标志着全世界在RCC上迈入了标准化的阶段。
2000年3月IPC发布了“印刷板用金属箔”IPC—4562。IPC—4562标准是一部全面规范铜箔品种、 等级、
性能的世界权威性标准。它具有世界先进性, 它代替了原世界大多数铜箔厂家所执行的IPC—MF—150G标准。
日本在高性能、 新领域用的铜箔开发方面进展迅速。自2000年起, 在日本PCB业中,
采用超薄铜箔12μm及12μm以下替代原来采用的18~35μm铜箔制作高密度多层线路板的势头迅速增加。
日本三井金属矿业?司在全世界率领先开发成功3~5μm的超薄铜箔。在超薄铜箔技术方面, 除了保证这种铜箔的性能、 品质外,
它的载体制造技术也是很重要的一个方面。日本福田公司在2001年开发出厚度9μm的无载体超薄铜箔产品。在载体的种类上,
有的日本铜箔制造厂家已在近期开发薄膜型载体, 以代替传统的金属多为铝箔或铜箔的载体载体, 使得在应用超薄铜箔制造PCB更加方便,
可靠性更高, 产品合格率得以提高。
2003年, 日本Micro hard公司首次推出了9μm以下的高品质、 宽幅超薄压延铜箔, 及高性能的红化、
黑化的两种表面处理压延铜箔。由于它们既具有压延铜箔所特有的高耐折曲性,
又有可制作微细电路图形的特性。推出的这两种采用新工艺进行表面处理的压延铜箔产品, 还可提高基板的焊接耐热性和剥离强度。
在解决高速化、 高频化PCB基板材料所用的低轮廓铜箔上,
日本三井金属矿业公司专门为此开发出以改善与基材树脂粘接强度为中心目标的新型电解铜箔牌号为MQ—VLP。它也是世界铜箔制造业界首次问世的适于高速、
高频基板材料专用的电解铜箔产品2002年9月首次公布了此成果
。日本多家铜箔厂家还在适于CO2激光直接对铜箔进行PCB的微细导通孔钻孔加工的专用铜箔、
锂离子电池专用铜箔如孔质铜箔等方面获得开发成果, 并实现工业化。
1.4 电解铜箔的用途与要求
1.4.1 铜箔的用途
电解铜箔厂家所生产的品种, 按照其表面处理的方式可划分为: 单面处理铜箔、 双面处理铜箔、
涂胶铜箔。而涂胶铜箔又可细分为纸基覆铜箔板生产用的涂胶铜箔adhesive coated copper foil,
简称ACC和积层多层板用附树脂铜箔resin coated copper foil,
简称RCC。它们的分类及用途见表1-3所示。
表1-3 电解铜箔产品及用途
另外, 电解铜箔作为锂电池的电极材料, 在二次锂电池中充当集电体, 近年发展速度, 每年以20%的速度在快速增长。
1单面处理铜箔
在电解铜箔中, 生产量最大的品种是单面表面处理铜箔, 它不仅是覆铜箔板和多层板制造中使用量最大的一类电解铜箔,
而且是应用范围最广的铜箔。在此类品种中, 20世纪90年代中期世界上又兴起一种低轮廓 low profile,
简称LP铜箔。
2双面处理铜箔
由于铜箔和树脂的热膨胀系数不同,
因而在受热时会产生应力。这会造成铜箔PCB的导电层部分在受热冲击之下出现龟裂。双面处理铜箔则由于高温延伸率表现较佳,
不易发生由于应力而造成的龟裂问题。 并且, 采用双面处理铜箔制?的多层板, 可以省掉黑化处理的加工工序。在多层印制电路板,
特别是高密度互连HDI的多层板方面, 双面处理铜箔主要作为PCB的芯板用铜箔。因此,
双面处理铜箔市场的需求量将会越来越大。
3涂胶铜箔
涂胶铜箔主要包括上胶铜箔ACC和背胶铜箔也称为涂树脂铜箔Resin Coat Copper Foil,
缩写RCC。
上胶铜箔是在电解铜箔进行粗化处理后, 再在粗化面涂敷铜箔胶层。它主要用于纸基覆铜箔板制造。目前,
一种可达到Anti-tracking耐漏电痕指数高CTI的涂胶铜箔,
主要用于近年发展起来的要求耐高压的家用电器产品的PCB中。
而背胶铜箔RCC是由表面经粗化、 耐热、 防氧化等处理的铜箔与B阶段树脂组成。背胶铜箔的树脂层,
具备了与FR-4粘结片相同的工艺性, 因此, 也有人认为RCC是一种便于激光、
等离子体等蚀孔处理的一种无玻璃纤维的新型CCL产品。
1.4.2 电解铜箔的基本要求
1外观品质
铜箔两面不得有划痕、 压坑、 皱褶、 灰尘、 油、 腐蚀物、 指印、 针孔与渗透点以及其他影响寿命、
使用性或铜箔外观的缺陷。
2单位面积质量
在制造印刷线路板时, 一般来说, 在制造工艺相同的条件下, 铜箔厚度越薄, 制作的线路精度越高。但是, 随着铜箔厚度的降低,
铜箔质量更难控制, 对铜箔的生产工艺要求就越高。一般双面印刷线路板和多层板的外层线路使用厚度0.035mm铜箔,
多层板的内层线路使用厚度0.018mm铜箔。0.070mm的铜箔多用于多层板的电源层电路。随着电子技术水平的不断提高,
对印刷线路的精度要求越来越高, 现在已大量使用0.012mm铜箔, 0.009mm、 0.005mm的载体铜箔也在使用。
3剥离强度
在制造印刷线路板时, 铜箔的重要特性在铜箔标准中都有明确要求。但对剥离强度, 无论是IEC、 IPC、 JIS还是GBT5230,
都没有对此作出明确要求, 仅规定剥离强度应符合采购?件规定或由供需双方商定。对于PCB用电解铜箔,
所有性能中最重要的就是剥离强度。铜箔压合在覆铜板的外表面, 如果剥离强度不良,
则蚀刻形成的铜箔线条可能比较容易与绝缘基板材料的表面脱开。为使铜箔与基材之间具有更强的结合力,
需要对生箔的毛面与基材结合面进行粗化层处理, 在表面形成牢固的瘤状和树枝状结晶并且有较高展开度的粗糙面, 达到高比表面积,
加强树脂基材上的树脂或铜箔粘合剂树脂渗入的附着嵌合力, 还可增加铜与树脂的化学亲和力。
一般, 印刷线路板外层用电解铜箔, 剥离强度需要大于1.34kgcm。
4抗氧化性
20世纪90年代以来, 由于印刷电路技术的发展,
要求形成印刷电路板的覆铜箔层压板必须能经受比过去更高的温度和更长时间的热处理。对铜箔表面,
尤其是对焊接面铜箔光面的抗热氧化变色性能提出了更高的要求。
除以上4项主要性能要求外, 对铜箔的电性能、 力学性能、 可焊性、
铜含量等均有严格要求。具体可参见IPC-4562《印刷线路用金属箔标准》。
锂离子电池用电解铜箔, 目前还没有统一的国标或行业标准。
1.4.3 电解铜箔发展趋势
电解铜箔的发展一直追随着PCB技术的发展, 而PCB则随着电子产品的日新月异不断提高。电子器件日趋小型化,
印刷电路表面安装技术的不断发展以及多层印刷电路板生产的不断增长而促使印刷电路趋向细密化、 高可靠性、 高稳定性、 高功能化方向发展,
由此对电解铜箔的性能、 品种提出了更新更高的要求, 使电解铜箔技术出现了全新的发展趋势。缺陷少、 细晶粒、 低表面粗糙度、 高强度、
高延展性、 更加薄的高性能电解铜箔将会广泛地应用在高档次、 多层化、 薄型化、 高密度化的印刷电路板上,
据估计其市场应用比例将达到40%以上。
①优异的抗拉强度及伸长率铜箔。常态下的高抗拉强度及高延伸率, 可以改善电解铜箔的加工处理特性,
增强刚性避免皱纹以提高生产合格率。高温延伸性THE铜箔及高温下高抗拉强度铜箔, 可以提高印刷板的热稳定性,
避免变形及翘曲。
②低轮廓铜箔。多层板的高密度布线技术的进步, 使得传统型的电解铜箔不适应制造高精细化印制板图形电路的需要。因此,
新一代铜箔——低轮廓low proffle,
LP和超低轮廓VLP电解铜箔相继出现。毛面粗糙度为一般粗化处理铜箔的12以下为低轮廓铜箔,
毛面粗糙度为一般粗化处理铜箔的13以下为超低轮廓铜箔。低轮廓铜箔的结晶很细腻, 为等轴晶粒, 不含柱状晶体, 是成片层晶体,
且棱线平坦、 表面粗?度低, 一般同时具备高温高延伸率和高抗拉强度。超低轮廓铜箔VLP表面粗糙度更低,
平均粗糙度为0.55μm一般铜箔为1.40μmm, 同时, 具有更好的尺寸稳定性, 更高的硬度等特点。
③超薄铜箔。随着印刷线路板PCB向以高密度互连技术为主体的“密、 薄、 平”方向的发展, 电解铜箔厚度也随之由35μm向18μm、
12μm以及9μm以下的超薄化发展, 18μm铜箔所占比例迅速提高, 12μm、 9μm需求渐增。同时CO2激光蚀孔加工,
也需要基板采用极薄铜箔, 以便可以对铜箔层直接微线孔加工。目前, 日本已有厚度为5μm、 3μm电解铜箔投入生产。
?挠性印刷线路用退火电解铜箔ANN-E4需求逐步扩大。挠性线路板要求铜箔有高的耐弯折性。ANN-E4厚度为18μm时,
疲劳延展性可达到65%。
⑤高延展性电解铜箔HD-E与可低温退火电解箔LTA-E所占比例提高。它们在厚度为18μm时, 伸长率为5%,
厚度为35μm时, 伸长率可达到10%, 满足普通高可靠性电路需要。
⑥高温高延电解箔THE-E。高温高延电解箔在180℃下, 18μm的伸长率可达到15%, 厚度35μm的伸长率可达到20%,
可以满足高温高可靠性电路要求。
第2章 原料准备
2.1 电解铜箔的原料
电解铜箔的特性、 性能虽因?铜箔制造企业的不同而各有特色, 但制造工艺却基本一致。即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料,
将其在硫酸中溶解, 制成硫酸铜的水溶液, 以金属辊筒为阴极, 通过电解反应, 在阴极辊筒表面电解沉积上金属铜,
同时连续的从阴极辊筒上剥离, 这种工艺称为生箔电解工艺。然后根据不同产品的性能要求, 进行各种表面处理。
电解法生产铜箔的电解液为硫酸铜的水溶液, 它可以用电解铜或废电线溶解于硫酸制得, 也可以用硫酸铜晶体直接溶解于水中制得。在实际生产中,
一般都是采用电解铜或废铜线在硫酸介质中被氧化后溶解而制得硫酸铜水溶液。这主要是由于直接采用纯洁的硫酸铜晶体来制备电解液的成本太高的缘故。
2.1.1 铜料
电解铜箔使用电解铜或同样质量的废铜线或铜米为原料, 在溶铜罐中, 铜板或铜线在含硫酸的酸性溶液中, 在蒸汽加热和空气搅拌的情况下,
溶解为硫酸铜溶液, 经过过滤净化、 除去各种有害杂质, 就可以作为铜箔电解的原料供应生箔生产。
原料制备工作的好坏, 直接关系着电解铜箔产品质量的好坏。溶液制备工序中除了控制电解液中的铜离子含量和酸度的大小外,
还应控制杂质含量。在电解过程中出现的各种杂质, 绝大多数是从溶液制备工序?原料中夹杂而来。因此,
为防止有害杂质对铜箔的形成过程产生不良影响, 在溶铜造液前必须对原料进行检查。
为生产合格产品, 必须采用具有较高纯度的原料。通常使用高纯阴极铜或废铜线。美国电解铜箔企业采用的铜料成分如表2-1所示。
表2-1 美国电解铜箔生产用电解铜的成分
我国大部分企业采用高纯阴极铜或标准阴极铜作为生产电解铜箔的原料。国内高纯阴极铜的化学成分要求如下:
表2-2 我国高纯阴极铜Cu-CATH-1化学成分
我国标准阴极铜的化学成分如表2-3:
表2-3 标准阴极铜Cu-CATH-2化学成分%
无论是高纯阴极铜还是标准阴极铜, 其表面都应洁净, 无污泥、 油污等各种外来物。高纯阴极铜表面应无硫酸铜;
标准阴极铜表面包括吊耳部分的绿色附着物总面积应不大于单面面积3%。由于潮湿空气的作用,
使阴极铜表面氧化而生成一层暗绿色是可以接受的。阴极铜表面及边缘不得有呈现花瓣状或树枝状的结粒允许修整。标准阴极铜表面高5mm以上圆头密集结粒的总面积不得大于单面面积的10%允许修整。
值得注意的是, 按照国内电解铜标准规定, 标准阴极铜中的砷、 锑、 铋等对电解铜箔生产有害的元素是由供应方按批测量,
其他杂质实际不予检测, 只由供应方在技术上进行保证符合标准的规定。
现在也有一些企业采用废铜线或铜米为原料。铜米是用废线缆生产的一种新的工业原料, 利用铜米取代电解铜,
可以使溶铜效率大幅度提高。铜米生产工艺流程如图2-1。
图2-1 铜米生产工艺流程
通过不同渠道回收的废线缆多数是混杂的, 一些废线缆中还含有废钢等杂物如铜包钢电话线、 镀铜锡包钢线等, 如果处理不当,
将会降低产品的质量, 因此需要对废线缆进行磁选,
除去废钢等杂质。经过磁选的废线缆可以直接进入加工系统。废线缆在加工系统中经过切碎和研磨, 塑料皮和铜颗粒呈分离状态;
切碎的铜颗粒和塑料经过震动系统进一步分离, 然后经过风选使塑料皮和铜米彻底分离。有的企业在铜米分离后, 为消除电缆绝缘层对铜线的影响,
提高铜米的外观品质, 出厂前, 对铜米进行抛光处理。
采用铜米的优点: 一方面, 由于电解铜在电解过程中, 添加了各种有机添加剂, 这些残留在电解铜中添加剂,
对电解铜箔的生产有一定的不利影响, 而在生产铜线的过程中, 电解铜经过高温融化, 使其中的有机物被破坏挥发; 另一方面,
废铜线的表面积比电解铜大的多, 溶解速度快, 操作更方。
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