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| 編輯推薦： |
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甲醛是大宗有机化工原料之一，甲醛可直接用作消毒、杀菌、防腐剂，甲醛溶液形态为真溶液。本专著针对不同甲醛浓度的废水，采用生物为主的方式，讨论工艺路线、设计参数和运行条件，分析工程运行状况，解决了甲醛行业典型工业企业、园区的废水处理问题，形成甲醛废水降解的产业化技术和装备，为甲醛废水处理的工程应用提供一定的理论依据和实践指导。本专著可为相关从业人员提供专业指导。
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| 內容簡介： |
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《甲醛废水处理技术研究与工程化》针对不同甲醛浓度的废水，采用强化氧化法处理甲醛浓度为20000 mg/L的高浓度甲醛废水、采用预处理 不同形式的厌氧及好氧主的工艺处理甲醛浓度为1200 ~ 1500 mg/L左右的中等浓度甲醛废水、利用好氧剩余污泥作为接种污泥启动IC厌氧反应器处理10~20 mg/L的低浓度甲醛废水、采用厌氧 兼氧 氧化沟为主的工艺处理经过企业预处理的甲醛园区污水。分别讨论工艺路线、设计参数和运行条件，分析工程运行状况，实现甲醛废水的达标排放，形成甲醛废水降解的产业化技术和装备，为甲醛废水处理的工程应用提供一定的理论依据和实践指导，为甲醛废水处理技术的广泛应用提供科学依据。
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| 關於作者： |
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徐富，环境工程博士，中国科学院生态环境研究中心博士后。注册环保工程师，江苏省产业教授，江苏省双创博士，苏州市领军人才，苏州高新区科技创业领军人才，正高级工程师，“硅太阳能电池生产过程污水处理关键技术及应用”项目获2022年中华环保联合会科技进步二等奖。
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| 目錄：
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目录
第1章 甲醛废水研究动态
1.1 甲醛废水
1.1.1 甲醛用途
1.1.2 高浓度甲醛废水的研究动态
1.1.3 中等浓度甲醛废水的研究动态
1.1.4 低浓度甲醛废水的研究动态
1.2厌氧污泥颗粒化
1.3研究意义
1.4 研究内容
第二章 CaO强化氧化法处理高浓度甲醛废水的工程研究
2.1 材料和方法
2.1.1分析方法
2.1.2 废水来源
2.1.3 实验过程
2.2 研究结果与讨论
2.2.1 不同反应pH值对甲醛去除情况的影响
2.2.2 不同反应时间对甲醛去除情况的影响
2.2.3 不同反应温度对甲醛去除情况的影响
2.2.4 添加不同的CaO量对甲醛去除情况的影响
2.2.5 添加不同的金属化合物对甲醛去除情况的影响
2.2.6 去除高浓度甲醛废水的反应条件确定
2.3 成套装备的工程应用
2.3.1 开发强化氧化塔
2.3.2 强化氧化塔建成外形图
2.3.3 强化氧化塔操作方式
2.3.4 强化氧化塔运行效果分析
2.3.5 强化氧化塔运行成本分析
2.4 小结
第三章 预处理 IC厌氧 好氧MBR工艺处理中等浓度甲醛废水的工程研究
3.1. 废水来源和废水处理工艺
3.1.1 废水来源和水质分析
3.1.2 设计水量
3.1.3 排放要求
3.2废水工艺路线
3.2.1 工艺流程
3.2.2工艺流程说明
3.3工艺设计参数
3.3.1中和调节池
3.3.2 事故池
3.3.3 预处理池
3.3.4 IC厌氧反应器
3.3.5 厌氧沉淀池
3.3.6 A/O好氧池
3.3.7 MBR膜池
3.3.8 污泥浓缩池
3.4 主要构筑物和主要设备
3.4.1主要构筑物一览表
3.4.2 主要设备一览表
3.5 工程研究与讨论
3.5.1 预处理池运行效果分析
3.5.2 IC厌氧反应器运行效果分析
3.5.3 好氧MBR系统运行效果分析
3.5.4 工艺系统中COD和甲醛有机负荷OLR分析
3.6 经济效益情况分析
3.7 推广应用
3.7.1三羟甲基丙烷废水水质、水量和排放要求
3.7.2 废水处理的工艺流程
3.7.3 运行状况
3.8 小结
第四章 预处理 UASB厌氧 好氧工艺处理中等浓度甲醛废水的工艺设计
4.1 设计条件
4.1.1 设计水量、水质
4.1.2 排放标准
4.2 污水处理站工艺路线
4.2.1 工艺路线
4.2.2工艺流程说明
4.3 工艺设计
4.3.1 中和调节池
4.3.2 事故池
4.3.3 检修池
4.3.4 雨水收集池
4.3.5 预处理池
4.3.6 初沉池
4.3.7 配水池
4.3.8 UASB厌氧反应器
4.3.9 A/O好氧生化
4.3.10 二沉池
4.3.11 清水池
4.3.12 污泥处理系统
4.3.13 除臭
4.3.14附属用房
4.4污水处理运行成本分析
4.4.1 设备电耗
4.4.2 药剂费用
4.4.3人工成本
4.4.4直接运行费用合计
4.5 主要构筑物去除效率指标
4.6 小结
第五章 预处理 EGSB厌氧 CASS工艺处理中等浓度甲醛废水的工程研究
5.1 设计进、出水水质
5.2工艺流程及说明
5.2.1 工艺流程
5.2.2 工艺流程说明
5.3 各构筑物设计
5.1 预处理池
5.2 厌氧配水池
5.3 EGSB厌氧反应器
5.4 CASS池
5.5 清水池
5.4 运行效果分析
5.1 预处理池运行效果分析
5.2 EGSB厌氧反应器运行效果分析
5.3 CASS池运行效果分析
5.5总体运行情况
5.6小结
第六章 预处理 厌氧水解 好氧工艺处理中等浓度甲醛废水的工艺设计
6.1 设计水量、水质和排水指标
6.1.1 设计水量、水质
6.1.2 排水指标
6.2 污水处理工艺路线
6.2.1工艺路线
6.2.2工艺流程说明
6.3 工艺设计
6.3.1预处理池
6.3.2 厌氧水解池
6.3.3 水解沉淀池
6.3.4 好氧池
6.3.5沉淀池
6.4 主要构筑物去除效率指标
6.5 小结
第七章 IC厌氧反应器 无动力好氧工艺处理低浓度甲醛废水的工程研究
7.1 废水来源、水质和排放要求
7.1.1 废水来源
7.1.2 废水的水量、水质与和排放要求
7.2废水工艺流程和说明
7.2.1 废水工艺路线
7.2.2 工艺说明
7.2.2 自动充氧池流程图
7.3工艺设计参数
7.3.1 中和调节池
7.3.2 事故池
7.3.3 IC厌氧反应器
7.3.4充氧池
7.3.5 二沉池
7.4主要构筑物与设备
7.4.1主要构筑物一览表
7.4.2 主要设备一览表
7.5 工程研究与与讨论
7.5.1 IC厌氧反应器的启动
7.5.2 颗粒污泥的形成
7.5.3颗粒污泥的分布
7.5.4反应器VSS与TSS的变化
7.5.5颗粒污泥的活性
7.5.6充氧池运行效果分析
7.6 系统达标情况分析
7.7 经济效益情况分析
7.8 小结
第八章 IC厌氧 兼氧 氧化沟工艺处理甲醛园区废水的工艺设计
8.1. 设计进水水质和排放标准
8.1.1设计进水水质
8.1.2排放标准
8.2工艺流程和说明
8.2.1工艺流程
8.2.2流程说明
8.3各构筑物设计
8.3.1调节池
8.3.2 IC厌氧反应器
8.3.3厌氧沉淀池
8.3.4兼氧池
8.3.5兼氧沉淀池
8.3.6 A/O式氧化沟
8.3.7 二沉池
8.3.8混凝反应池
8.3.9接触过滤池
8.3.10清水池
8.3.11污泥浓缩池
8.4运行费用分析
8.4.1 设备电耗
8.4.2人员费用
8.4.3药剂费用
8.5各个工艺段去除效率指标
8.6小结
参考文献
致谢一
致谢二
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| 內容試閱：
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前言
甲醛是用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大宗有机化工原料之一，它的衍生物已达上百种，主要衍生产品有氨基模塑料、脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、多聚甲醛、聚甲醛、乌洛托品、吡啶及其化合物。与此同时，甲醛也是一把双刃剑，可直接用作消毒、杀菌、防腐剂。甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制微生物的活性，且甲醛溶液形态为真溶液，混凝工艺难以达到效果。
以上产品在生产过程中都会产生一定的废水，不同产品排放废水的甲醛浓度是不同的。例如，氨基模塑料行业的甲醛浓度高到20000 mg/L左右，季戊四醇行业的甲醛浓度高到1200~1500 mg/L左右，多聚甲醛和聚甲醛不产生工艺废水，废水主要来源为地面和设备冲洗废水，?废水的甲醛浓度在10~20 mg/L左右。针对以上不同行业，采取相同的处理工艺处理甲醛废水，显然是不合适的。鉴于以上的差别，将不同浓度的甲醛废水分类，定义为高浓度、中等浓度和低浓度的甲醛废水，其中10000 mg/L以上浓度的?醛废水为高浓度，1000~2000 mg/L为中等浓度，100 mg/L以下为低浓度。
甲醛在工业化生产中的用途非常广泛，研究甲醛废水的处理方法已受到广泛重视。目前，处理含甲醛废水的主要方法有缩合法、芬顿法、湿式氧化处理法、光强化氧化法、二氧化氯法和生物处理法，生物法因运行废水和投资费用低而广受关注。
本书针对不同甲醛浓度的废水，采用强化氧化法处理甲醛浓度为20000 mg/L的高浓度甲醛废水、采用预处理 不同形式的厌氧及好氧主的工艺处理甲醛浓度为1200 ~ 1500 mg/L左右的中等浓度甲醛废水、利用好氧剩余污泥作为接种污泥启动IC厌氧反应器处理10~20 mg/L的低浓度甲醛废水、采用厌氧 兼氧 氧化沟为主的工艺处理经过企业预处理的甲醛园区污水。分别讨论工艺路线、设计参数和运行条件，分析工程运行状况，实现甲醛废水的达标排放，形成甲醛废水降解的产业化技术和装备，为甲醛废水处理的工程应用提供一定的理论依据和实践指导，为甲醛废水处理技术的广泛应用提供科学依据。
本书系作者在中国科学院生态环境研究中心做博士后期间的科研成果，并在苏州苏沃特环境科技股份有限公司工程应用的基础上进行总结和提炼，解决了甲醛行业典型工业企业、园区的废水处理问题，仅供同行参考、借鉴。
第二章 CaO强化氧化法处理高浓度甲醛废水的工程研究
某公司采用一步法造粒技术生产氨基模颗粒塑料，该塑料的三大原料是甲醛、尿素和纤维素，其中37%甲醛水溶液占三大原料的45-55%，每生产1吨产品产生0.6~0.75 m3含20000 mg/L的高浓度甲醛废水，每天产生废水量约为30 m3。该废水水量少，但甲醛浓度高，影响了企业的生存。
有文献报道，通过沉淀的方法，去除高浓度的甲醛。例如，生产酚醛树脂时产生的高浓度甲醛废水，以ClO2为强化剂，控制反应温度在80℃，在碱性的环境下，使甲醛与酚类物质发生缩合反应，产生不溶性的固体沉淀物质，从而实现去除甲醛。废甲醛与氨水在反应釜中经缩合反应、过滤、脱色、真空浓缩、干燥，而得乌洛托品白色晶体，这是甲醛氨化制乌洛托品的生产工艺。采用石灰强化氧化法[3]，通过控制甲醛进水浓度、反应温度和石灰与甲醛摩尔比，研究表明：反应温度是65℃和石灰与甲醛摩尔比值约为0.1时，可以实现高浓度甲醛废水的显著降解，研究也表明此法可处理的最大甲醛浓度为8000~10000 mg/L。但石灰会产生大量的石灰渣而增加固体废弃物监管的风险，而针对20000 mg/L高浓度甲醛废水并没有文献报道。
鉴于以上分析，本章用CaO强化氧化法处理含20000 mg/L的高浓度甲醛废水的工艺条件，本章的研究目的如下：(1)、讨论不同的反应pH值、不同的反应温度、不同的强化剂CaO用量和其他不同的金属化合物等对甲醛降解情况的影响，确定去除高浓度甲醛废水的反应条件；(2)、开发CaO强化氧化塔成套装备，研究装备的操作方式和运行效果；(3)、通过以上研究，针对高浓度甲醛废水特性，从反应条件研究中探索降解甲醛的新方法，形成生产规模的高浓度甲醛废水降解的产业化技术和装备。
2.1 材料和方法
2.1.1分析方法
分析项目和分析方法见表2-1。
表2-1 分析项目和分析方法
项目 分析方法 分析标准
COD 重铬酸钾法 GB11914-1989
甲醛 乙酰丙酮分光光度法 HJ601-2011
NH3-N 纳氏试剂比色法 HJ535-2009
TN 碱性过硫酸钾紫外分光光度法 HJ636-2012
TP 钼酸铵分光光度法 GB11893-1989
SS 标准称重法 GB11901-1989
pH 玻璃电极法 GB6920-1986
电导率 电导率测定仪 《水和废水监测分析方法》(第四版)
2.1.2 废水来源
某公司采用一步法造粒技术生产氨基模颗粒塑料产生的高浓度甲醛废水，高浓度甲醛废水的水质特性分析表见表2-2。
表2-2 高浓度甲醛废水水质
项目 单位 数值 均值
COD mg/L 30010～30050 30030±20
甲醛 mg/L 20050～20100 20075±25
NH3-N mg/L 220～250 235±15
TN mg/L 240～260 250±10
TP mg/L 0.1～0.2 0.1±0.05
SS mg/L 50～70 60±10
pH —— 3～4 3.5±0.5
电导率 us/cm 25~30 27.5±2.5
2.1.3 实验过程
将装有1 L高浓度甲醛废水的烧杯放置于水浴锅中，水浴加热至废水温度升高到80℃，加入一定量的NaOH和CaO，测定废水的pH值，开始反应并计时。每隔一定时间从烧杯取出少量样品，测定样品中甲醛的浓度、pH值、COD和电导率，计算甲醛、COD去除率和电导率的变化量。
2.2 研究结果与讨论
2.2.1 不同反应pH值对甲醛去除情况的影响
废水温度达到80℃时，加入一定量的NaOH，测定废水的pH值，开始反应2 h从烧杯取出少量样品，测定样品中甲醛的浓度，研究不同反应pH值对甲醛去除情况的影响。不同反应pH值对甲醛去除情况的影响见图2-1。
从图2-1可知，pH在8.0时，反应2 h后，甲醛浓度从20000 mg/L降到200 mg/L，甲醛去除率为99%。维持温度80℃恒定，当pH从8.0逐步提升到9.5时，反应?的甲醛浓度从200 mg/L降到100 mg/L以下，继续升高pH到10左右时，反应后的甲醛浓度在15 mg/L以下，再继续升高pH，反应后的甲醛浓度在10 mg/L左右。由此可以确定，随着反应的pH逐渐提高，反应后的甲醛浓度逐渐降低。较为理想的反应pH在9.5~10左右。根据文献报道，采用亚硫酸氢钠法去除甲醛时[9]，反应的温度是20℃，反应的pH是6.2。采用Ca(OH)2法处理聚甲醛废水[23]，反应的条件：反应pH为11，反应温度为70℃，当反应时间为60 min时，实现了很高的甲醛去除效率。在反应温度为70℃和Ca(OH)2与甲醛摩尔比为1∶5的条件下，采用强化转化法[10]，当反应时间为30 min时，废水中甲醛从8000~10000 mg/L降低到3 mg/L以下，甲醛的去除率在99.96%以上。
图2-1 不同反应pH值对甲醛去除情况的影响
2.2.2 不同反应时间对甲醛去除情况的影响
废水温度达到65℃时，加入一定量的NaOH，测定废水的pH值在9.5~10.0左右时，开始反应。反应时间为15 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90min、105 min、120 min、135 min和150 min，分别从烧杯中取出少量样品，测定样品中甲醛的浓度，研究不同反应时间对甲醛去除情况的影响见图2-2。
从图2-2可知，当反应时间在75 min时，甲醛浓度从20000 mg/L降到100~150 mg/L，甲醛去除率为99.25~99.5%。当反应时间为90 min时，反应后的甲醛浓度小于50 mg/L。当反应时间从120 min延长到150 min时，反应后的甲醛浓度波动小，没有明显的降低。由此可以确定，随着反应时间延长，反应后的甲醛浓度逐渐降低。当反应时间为90~120 min时，去除后的甲醛浓度小于50 mg/L，是较为理想的反应时间。采用亚硫酸氢钠法去除废水中的甲醛反应时间为60 min [9]，采用强化氧化法去除甲醛的反应时间为30 min[10]。
图2-2 不同反应时间对甲醛去除情况的影响
2.2.3 不同反应温度对甲醛去除情况的影响
将装有1 L高浓度甲醛废水的烧杯置于水浴锅中，加入一定量的NaOH来控制反应的pH，当废水的pH值在9.5~10.0左右时，待废水温度达到15℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃时，开始反应。分别从烧杯中取出少量样品，测定样品中甲醛的浓度，研究不同反应温度对甲醛去除情况的影响。不同反应温度对甲醛去除情况的影响见图2-3。
从图2-3可知，当反应温度从10℃增加到50℃时，甲醛浓度从起始的20000 mg/L降到18000 mg/L，甲醛去除率为10%。当反应温度从60℃增加到90℃时，反应后的甲醛浓度从300 mg/L降低到18 mg/L。反应温度在50~60℃之间，反应后的甲醛浓度有显著地突变。由此可以确定，随着反应温度升高，反应后的甲醛浓度逐渐降低。
当反应温度从80℃提高到90℃时，反应后的甲醛浓度波动小，没有明显的降低。由此可以确定，当反应温度为80℃时，反应后的甲醛浓度小于50 mg/L，是较为理想的反应温度。研究认为，采用亚硫酸氢钠法去除甲醛[9]和强化氧化法[10]的反应的温度均是70℃。
图2-3 不同反应温度对甲醛去除情况的影响
2.2.4 添加不同的CaO量对甲醛去除情况的影响
根据以上的反应温度、反应pH和反应时间，将装有1 L高浓度甲醛废水的烧杯置于80℃的水浴锅中，加入一定量的NaOH，测定废水的pH值在9.5~10.0左右，在反应时间为30 min时，考察强化剂CaO在不同用量的情况下对甲醛去除情况的影响。强化剂CaO在不同用量的情况下对甲醛去除情况的影响见图2-4。
从图2-4可知，添加了CaO的高浓度甲醛废水，反应时间缩短到30 min即可达到反应平衡，即可将甲醛浓度从起始的20000 mg/L降到20 mg/L，甲醛去除率为99.9%左右。反应的加强化剂的量为1 L高浓度甲醛废水加入0.6 g CaO。继续增大强化剂CaO的量至0.8 g/L高浓度甲醛废水，甲醛的浓度有所上升，甲醛浓度达至25 mg/L。之后随着加入CaO量的增加甲醛浓度逐渐降低，甲醛浓度降低到20 mg/L以下，但电导率从3000 us/cm左右升高到4000 us/cm左右，同时随着加入CaO量的增加会导致运行费用的增加。鉴于以上分析， 确定CaO的量为0.6 g/L高浓度甲醛废水即为合适的加CaO的量。废水的颜色由反应前的无色透明变为反应后的红棕色。
图2-4 添加不同的CaO量对甲醛去除情况的影响
2.2.5 添加不同的金属化合物对甲醛去除情况的影响
鉴于CaO对加快甲醛反应速度的情况，采用投加不同的金属化合物，这些金属化合物为Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、KOH和K2O，研究不同的金属化合物对甲醛反应速度的影响，研究结果表明，Mg(OH)2、MgO、KOH和K2O没有加快反应，而Ca(OH)2加快了反应的达到平衡。
2.2.6 去除高浓度甲醛废水的反应条件确定
去除高浓度甲醛废水的反应条件见表2-3。
表2-3 去除高浓度甲醛废水的反应条件表
序号 操作项目 数值
1 反应温度 80℃
2 反应的pH 9.5~10.0
3 混凝搅拌 机械搅拌或曝气搅拌
4 加NaOH的量 加固体NaOH量为2 kg/m3高浓度甲醛废水
5 加CaO的量 加固体CaO量为0.6 kg/m3高浓度甲醛废水
6 反应时间 30 min
7 反应终点判定 无甲醛气味，颜色红棕色
通过以上分析，废水的pH值通过加NaOH达到在9.5~10.0左右，反应温度为80℃，当反应时间为30min时，加固体NaOH量和CaO量分别为2 kg/m3高浓度甲醛废水和0.6 kg/m3高浓度甲醛废水，?水为甲醛气味，颜色为红棕色，即可判断为反应的终点。如1.1.2可知，可以采用石灰强化氧化法[3]，只有当Ca2 和OH-同时存在废水系统时，才能强化反应的发生，实现甲醛浓度的显著去除，而CaCl2和其它金属氢氧化物不能起到强化氧化作用，因而去除甲醛没有效果。对于8000~10000 mg/L浓度的甲醛废水，在温度为70℃，Ca(OH)2与 HCHO的摩尔比为1：5，当反应时间为30 min时，废水中甲醛达到了非常高的去除率，为99.96%。
本研究的突破是将20000 mg/L浓度的甲醛废水降解到20 mg/L以下，甲醛去除率为99.9 %，实现了高浓度甲醛废水的甲醛快速降解转化。在反应温度80℃、pH=11和Ca(OH)2∶HCHO =0.2∶1的条件下，董梅等[23]采用石灰法处理高浓度甲醛废水，当反应时间 60 min时，甲醛浓度从2500 mg/L降低到250 mg/L，实现甲醛去除率在90%以上。
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