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| 內容簡介： |
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《锂电池材料安全——电解液、负极及隔膜》共7章，第1章介绍锂离子电池的基本概念、组成以及国内外相关电池安全标准等；第2章主要介绍使用氟化物取代电解液体系中的碳酸乙烯酯，构建高电压不燃电解液体系；第3章主要介绍研究聚合物固态电解质的制备及其对电池安全性能的提升；第4章主要介绍基于商业隔膜改性和新型隔膜研制的阻燃型聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺基隔膜及其对电池电化学和安全性能的影响；第5章主要介绍多种硫化物负极的制备方法及其对电池电化学和安全性能的影响；第6章主要介绍硒化物负极对电池倍率、循环性能和热安全性能的增强；第7章介绍电解液、固态电解质、隔膜和负极的失效分析。
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目录前言第1章 绪论 11.1 锂离子电池材料 11.1.1 锂离子电池发展历史 11.1.2 锂离子电池组成 21.2 锂离子电池相关安全标准 131.2.1 国外标准 131.2.2 国内标准 151.3 锂离子电池安全性问题 17参考文献 23第2章 阻燃电解液 252.1 阻燃电解液的配制及实验表征 252.1.1 实验材料 252.1.2 电解液配制与电池组装 262.1.3 材料和电极结构表征分析 272.1.4 热失控及火灾危险性分析 272.2 氟代碳酸乙烯酯溶剂对锂离子电池电化学和安全性能的影响 282.2.1 FEC作为共溶剂对NCM811锂离子电池电化学性能影响 282.2.2 FEC作为共溶剂对NCM811锂离子电池安全性能影响 342.3 高电压不燃电解液体系的锂离子电池电化学和安全性能 382.3.1 高电压不燃电解液体系的锂离子电池电化学性能 382.3.2 高电压不燃电解液体系的锂离子电池安全性能 462.4 本章小结 50参考文献 51第3章 固态电解质 533.1 聚合物固态电解质的配制 533.1.1 原材料 533.1.2 MXene@CoNi-LDH合成 543.1.3 PEO/LiTFSI-MCN固态电解质制备 553.1.4 LiFePO？极片制作 553.2 聚合物固态电解质材料表征 553.3 聚合物固态电解质电化学测试 563.3.1 离子电导率 563.3.2 电化学窗口 563.3.3 锂离子迁移数 563.3.4 Li/Li电池循环 563.3.5 全电池性能循环 563.4 聚合物固态电解质结果与讨论 573.4.1 MXene@CoNi-LDH和PEO/LiTFSI-MCN的制备与表征 573.4.2 PEO/LiTFSI-MCN复合电解质的表征 613.4.3 离子传输机理 653.4.4 电化学性能 673.4.5 热解行为分析 723.4.6 燃烧行为分析 763.4.7 PEO/LiTFSI-9%MCN固态电池的安全性评估 793.5 本章小结 82参考文献 83第4章 阻燃隔膜 864.1 聚丙烯腈基隔膜 864.2 聚酰亚胺基隔膜 994.3 聚间苯二甲酰间苯二胺基隔膜 1244.4 本章小结 136参考文献 137第5章 安全硫化物负极 1415.1 实验原料及仪器 1415.1.1 实验试剂 1415.1.2 材料表征方法 1415.1.3 电池安全性分析方法 1415.2 杂原子掺杂碳气凝胶/二硫化钴(CoS？@NCA)纳米结构 1425.2.1 材料合成 1425.2.2 负极制备 1435.2.3 负极材料表征 1435.2.4 电池性能表征 1465.3 杂原子掺杂碳/三元金属硫化物(NiCoFe-S@NSC)纳米结构 1555.3.1 材料合成 1555.3.2 负极制备 1565.3.3 负极材料表征 1565.3.4 电池性能表征 1605.4 杂原子掺杂碳球/二硫化钴(CoS？@APFS)纳米结构 1715.4.1 材料合成 1715.4.2 负极制备 1715.4.3 负极材料表征 1715.4.4 电池性能表征 1725.5 杂原子掺杂碳球/二硫化钴(CoS？@CAM)纳米结构 1775.5.1 材料合成 1775.5.2 负极制备 1775.5.3 负极材料表征 1785.5.4 电池性能表征 1815.6 杂原子掺杂碳球/多相硫化物(SnS/Co？S？@HC)纳米结构 1865.6.1 材料合成 1865.6.2 负极制备 1875.6.3 负极材料表征 1875.6.4 电池性能表征 1915.7 本章小结 200参考文献 201第6章 安全硒化物负极 2086.1 硒化镍基负极材料(NiSe@G@C) 2086.1.1 材料制备 2086.1.2 电池制备流程 2086.1.3 测试与表征 2096.1.4 结果与分析 2106.2 NiCoSe@GC设计及其性能研究 2296.2.1 材料制备 2296.2.2 电池制备流程 2296.2.3 测试与表征 2296.2.4 结果与分析 2296.3 FeCoSe@GC设计及其性能研究 2456.3.1 材料制备 2456.3.2 电池制备流程 2466.3.3 测试与表征 2466.3.4 结果与分析 2466.4 本章小结 263参考文献 263第7章 电解液、固态电解质、隔膜和负极失效分析 2707.1 电解液失效 2707.1.1 电解液化学反应 2717.1.2 电解液反应机理 2727.1.3 正极与电解液反应 2747.1.4 负极与电解液反应 2767.1.5 失效反应路径 2787.2 固态电解质失效 2797.2.1 化学失效 2797.2.2 电化学失效 2817.2.3 机械失效 2827.3 电池隔膜失效 2857.3.1 隔膜的断裂及抗撕裂性能 2867.3.2 多应力耦合作用下隔膜可靠性 2897.3.3 电极活性材料颗粒对隔膜耦合击穿强度的影响 2947.3.4 结论 2957.4 负极失效 2957.4.1 锂负极失效 2957.4.2 碳负极失效 2987.4.3 硅负极失效 3017.5 本章小结 303参考文献 305
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第1章绪论 随着新能源产业的快速高效发展，锂离子电池在人类的生产和生活中扮演着越来越重要的角色。锂离子电池因其高能量密度、长寿命和轻便性而成为*选的能源解决方案。然而，锂离子电池的安全性问题也随之凸显出来，尤其是锂离子电池的本质安全缺陷及使用环境复杂多样等原因，使其在生产、运输、使用、储存、回收等过程中的安全事故时有发生。并且电池安全事故通常伴随着燃烧、爆炸、毒害性气体释放、超压等，具有破坏性大、复杂性强、隐蔽性高等特点，给人民的生命财产安全带来了严重的威胁，也不利于新能源产业的发展及我国“双碳”目标的达成。锂离子电池的材料主要包括负极材料、电解液和隔膜等。这些材料的选择和组合，直接决定了电池的容量、寿命和安全性。因此，对锂离子电池材料的安全性进行深入研究，了解其各组分材料失效机制，对于提高电池的性能和安全性具有非常重要的意义。2023年，我国锂离子电池产业延续增长态势，根据锂电池行业规范公告企业信息和行业协会测算，全国锂电池总产量超过940GW？h，同比增长25%，行业总产值超过1.4万亿元。由此可见，锂离子电池行业具有良好的发展前景。 1.1锂离子电池材料 1.1.1锂离子电池发展历史 化学电池有不同分类，一次电池如干电池，用完后不能再重复使用，而二次电池由于能够重复充放电、具有可持续性，是人们需要的主要电源。铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池是人类早期使用的二次电池，它们的电解质都是水溶液。以水系为电解质的二次电池尽管稳定、安全、价格低，但其工作电压和能量密度低限制了它们的广泛使用。因此，寻找和研发能够提供较高工作电压和能量密度的二次电池成为科学家的重要任务，它也是产业界期待的理想电源。 随着科学家的不懈努力，发现锂是*轻的金属元素，比热容大、膨胀系数小、还原电势低，如果用做电源负极材料，应该能够较好地释放电子，形成电流。于是以金属锂做负极材料的锂电池应运而生。*个可充电锂电池是在1975年由斯坦利？惠廷厄姆（Whittingham）用锂做负极、层状的二硫化钛做正极制成的，锂离子可以在正负极之间来回移动实现充放电，但后来发现在充放电循环过程中，该电池内部会析出锂晶体，导致内电路短路，造成安全隐患，研发出的二次锂电池虽可以充放电，但循环性能并不好，还存在安全隐患，因此以金属锂做负极的锂电池还不是人们期待的理想电源。 人们开始寻找可以替代锂做负极，并且能够更好地容纳锂离子的正负极材料，以便Li+可以在正负极之间更好地移动，形成更高电压和能量密度的二次电源。1980年，约翰？古迪纳夫（John B.Goodenough）所在的研究小组*先发现了钴酸锂（LiCoO2）可做正极材料，他们指出在具有层状结构的过渡金属氧化物LiXO2（X=V、Cr、Ni、Fe）中，LiCoO2的层间距较大，且低自旋的Co4+/Co3+氧化还原对对电子具有更高的亲和性，使得氧对钴的极化更强，可获得4V的电压和较高的能量密度。之后几年，又相继发现了LiNiO2、LiMn2O4正极材料。1997年，带领研究小组报道了磷酸铁锂（LiFePO4）可逆地迁入/脱出锂的特性。目前正极材料还有三元镍钴锰酸锂［Li（NiCoMn）O2］和三元镍钴铝酸锂系列，其性能可以通过改变镍、钴、锰/铝三种金属的相对比例而改变，以满足不同条件的需要。 随着正极材料的进展，期待已久的性能更好的负极材料——嵌入型材料也逐步走进科学家的视野。*早是1971年美国甘布勒（Gamble）在研究超导材料时发现过渡金属硫化物（如NbS2、TaS2等）可嵌入一些有机或无机小分子；1974年斯坦利？惠廷厄姆（Whittingham）发现插层反应具有可逆性，并于1975年研制成了以TiS2为嵌锂正极、锂为负极的二次电池。1982年，科学家又发现锂离子还能插入石墨层，此过程既快速又可逆，这一发现极大地启发了后续的科学家，他们利用这一特性制作了可充电电池模型。**位完成这一杰作的是日本的古野彰（Akira Yoshino），他和研究小组成员经过多次尝试含碳基的材料，终于在1985年发现锂离子在石油焦炭层间可以反复嵌入和脱出，并能产生较高的比容量，于是他用石油焦作负极、LiCoO2作正极设计出新的二次电池，并给它取名为“锂离子电池”。在此原理上，1991年索尼公司制成了**块能商用的锂离子电池，从此锂离子电池开始走进人们的生活，彻底革新了能源世界［1］。 1.1.2锂离子电池组成 锂离子电池主要由五个基本结构构成：①正极——富锂化合物；②负极——可脱嵌的活性材料，主要以石墨为主；③隔膜——锂离子迁移通道；④电解液——影响电池性能；⑤电池外壳［2］。锂离子电池结构如图1-1所示［3］。 图1-1锂离子电池结构 1.正极材料 锂离子电池生产的核心技术是正极材料，其在电池的使用中有着非常重要的作用。正极材料不仅要作为锂源，为电池正负两极之间的工作提供所需要的能量，还需要承担电池负极材料表面形成膜所消耗的锂。因此，锂离子电池的正极材料需要具有安全性高、比容量大、电位高和使用寿命长等特点，只有满足这些特点，才能提高锂离子电池的使用效率［4］。由于锂离子电池采用的正极材料的不同，其能量密度、温度特点、比功率特点、安全性能有很大的不同。 目前，应用在锂离子电池中的电池正极材料种类丰富，研制成功并得到应用的锂离子正极材料多为过渡金属的嵌锂化合物，大致可以分为三类：①六方层状结构，代表材料如LiCoO2、LiNiO2等；②尖晶石结构，代表材料如LiMn2O4；③聚阴离子结构，代表材料如 LiFePO4。近年来，一些新型结构的材料也受到了越来越多的关注，如硅酸盐、硼酸盐以及橄榄石结构的派生物——Tavorite化合物。常见正极材料性能对比如表1-1所示。 1）层状结构正极材料 目前，在商业化的锂离子电池正极材料中，LiCoO2一直居于主体地位。LiCoO2具有α-NaFeO2型二维层状结构，非常适合锂离子的嵌脱，具有电压高、放电平稳、比容量高、循环性能好、制备工艺简单等优点，能够适应大电流充放电。其理论比容量为274mAh/g，为了使其保持良好的循环稳定性，实际比容量控制在140mAh/g。但是LiCoO2材料作为正极，存在着电池容量衰减较大、抗过充性差、热稳定性差等问题，为了弥补LiCoO2材料这些缺陷，常采用掺杂改性、包覆等方式提高其稳定性。另外，由于其造价昂贵，在需要大容量的车用锂电池上很难推广使用。 层状LiMnO2的理论比容量较高，为285mAh/g，具有能量密度高、无毒、成本低等优点。但是，在充放电过程中，由于Jahn-Teller效应，其结构会发生改变，导致材料粉化，可逆容量迅速衰减。为了制备稳定层状结构的LiMnO2，可以在Mn-O层上引入其他过渡金属元素，与Mn形成复合金属氧化物，增强材料层状结构的稳定性。有文献报道，向层状LiMnO2中掺入Al、Cr、Co、Ni等可以稳定材料层状结构的元素，能够显著改善其电化学性能。 2）尖晶石结构正极材料 尖晶石LiMnO2具有耐过充性能好、热稳定性高、资源丰富、环境友好等优点，被认为是*有前途的锂离子电池正极材料。但其存在着高温循环性能差的缺陷，因此，对尖晶石LiMnO2的改性研究一直是该类材料的研究热点。以Mn3O4作为合成前驱体，在800℃下反应，可得到电化学性能优越的纯相尖晶石LiMnO2微米球；有研究发现，与纯LiMnO2相比，表面包覆YPO4的LiMnO2表现出更好的循环性能，这是因为YPO4将正极活性材料与电解液隔离开，避免二者直接接触，阻止了Mn3+的溶解，还抑制了电池阻抗增加，因而进一步提高了电极的热稳定性。 3）橄榄石结构正极材料 LiFePO4具有循环稳定性好、安全性高和绿色友好等优点，一直是动力锂离子电池领域的研究热点。LiFePO4具有规整的橄榄石结构，属正交晶系，Pmnb空间群，晶胞参数为a=0.469nm，b=1.033nm，c=0.601nm。目前，可采用固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热/溶剂热法、微波法和碳热还原法等多种方法合成LiFePO4。对于近几年应用相对广泛的这种材料来说，LiFePO4作为一种磷酸盐聚阴离子化合物，无论是在安全性能，还是在耐高温性能、循环性能方面都具有很出色的表现，在动力电池、大功率的车载电池方面有很好的应用潜力。但由于LiFePO4的电子电导率和离子电导率均较低，材料的整体电化学性能较差，在实际应用中严重受限。目前可通过包覆、掺杂或将材料纳米化加以改善。 2.负极材料 一般情况下，完整的锂离子电池是由正极材料和负极材料组成的，负极材料的合理选择对整个电池的使用性能也有很大的影响。在电池生产工作人员眼中，负极材料应该具有很高的使用稳定性和电子电导率，但是在电池的实际生产过程中，电池的负极材料并没有达到理想的目标。锂离子电池在**次使用时，会出现充放电效率低的现象，因此寻找高效率的负极材料是生产工作人员需要解决的重要问题。根据负极材料在循环过程中表现出的不同储锂机制，如图1-2所示，可以将负极材料分为３种类型，嵌入型负极材料、合金化型负极材料和转化型负极材料。 图1-2锂离子电池负极材料储锂机制示意图 嵌入型负极材料：*典型的是碳材料。根据材料石墨化程度的差别，碳材料通常可以分为软碳、硬碳和石墨。常见的软碳材料有石油焦、针状焦、碳纤维及碳微球等；硬碳在2500℃以上也难以石墨化。石墨放电比容量为350mAh/g，具有层状结构，同一层的碳原子呈正六边形排列，层与层之间靠范德华力结合。石墨层间可嵌入锂离子形成锂石墨层间化合物（Li-GIC）。石墨类材料导电性好，结晶度高，有稳定的充放电平台，是目前商业化程度*高的锂离子电池负极材料。除了石墨，其他碳类材料的储锂机制也是如此。需要指出的是，硬碳材料具有比石墨更高的放电比容量。这是因为除了具有与石墨相同的嵌入机制，硬碳结构还存在一些微孔或缺陷可供Li+储存和嵌脱。然而，由于循环效率偏低、电压随容量的变化大、缺少平稳的放电平台，硬碳作为负极材料，应用一直受限制。 合金化型负极材料：指能和锂发生合金化反应的金属及其合金、中间相化合物及复合物。据报道，常温下锂能与许多金属反应（如Sn、Si、Zn、Al、Sb、Ge、Pb、Mg、Ca、As、Bi、Pt、Ag、Au、Cd、Hg等），其充放电的机理本质为合金化及逆合金化的反应。通常来说，合金化型负极材料的理论比容量及电荷密度均远高于嵌入型负极材料。同时，这类材料的嵌锂电位较高，在大电流充放电的情况下也很难发生锂的沉积，不会产生锂枝晶导致电池短路，对高功率器件有很重要的意义。 转化型负极材料：目前已报道的转化型负极材料有数十种之多，主要指过渡金属元素如Co、Ni、Mn、Fe、V、Ti、Mo、W、Cr、Cu、Ru的氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及氟化物。以前这类材料并不被看好，其空间结构中没有供锂离子嵌入和脱出的位置，不符合传统的锂离子嵌脱机制，且在室温下与锂的反应曾被认为是不可逆的。直至几种过渡金属氧化物被发现具有很高的可逆放电量（3倍于石墨），此类材料才逐渐引起研究者的关注。其嵌锂相和理论比容量等如表1-2所示。 其中，尖晶石结构钛酸锂Li4Ti5O12也受到越来越多的关注。Li4Ti5O12的工作电压为1.5V，相对于一般负极材料偏高，
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