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松节油主成分β-蒎烯经普林斯（Prins）反应得到的诺卜醇，不仅在香料相关领域用途广泛，还可进一步合成具有生物活性的化合物。《诺卜醇衍生物合成与活性研究》在综述诺卜醇衍生物合成与活性研究进展的基础上，介绍了作者课题组的相关研究成果，包括诺卜醇及其衍生物的合成研究、氢化诺卜醇及其衍生物的合成研究、氢化诺卜醇季铵盐类衍生物的合成研究、氢化诺卜醇衍生物的驱避活性研究、氢化诺卜醇衍生物的抑菌活性与机理研究、氢化诺卜醇衍生物的定量构效关系研究。
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目录第1章 绪论 11.1 诺卜醇及其衍生物的合成研究进展 11.1.1 诺卜醇的合成研究 11.1.2 诺卜醇衍生物的合成研究 31.2 诺卜醇衍生物的活性及应用研究进展 51.2.1 诺卜醇衍生物的活性研究 51.2.2 诺卜醇衍生物的应用研究 61.3 诺卜醇衍生物的定量构效关系及作用机理研究进展 71.3.1 诺卜醇衍生物的定量构效关系研究 71.3.2 诺卜醇衍生物的作用机理研究 8第2章 诺卜醇及其衍生物的合成研究 92.1 诺卜醇的合成研究 92.1.1 合成实验 92.1.2 实验结果与分析 102.1.3 小结与讨论 112.2 诺卜醇醚类衍生物的合成研究 112.2.1 合成实验 112.2.2 实验结果与分析 122.2.3 小结与讨论 152.3 诺卜醇酯类衍生物的合成研究 152.3.1 合成实验 152.3.2 实验结果与分析 162.3.3 小结与讨论 18第3章 氢化诺卜醇及其衍生物的合成研究 193.1 氢化诺卜醇的合成研究 193.1.1 合成实验 203.1.2 实验结果与分析 213.1.3 小结与讨论 223.2 氢化诺卜醇卤代物的合成研究 223.2.1 合成实验 223.2.2 实验结果与分析 233.2.3 小结与讨论 253.3 氢化诺卜醇醚类衍生物的合成实验 253.3.1 合成实验 263.3.2 实验结果与分析 273.3.3 小结与讨论 303.4 氢化诺卜醇酯类衍生物的合成研究 313.4.1 合成实验 313.4.2 实验结果与分析 323.4.3 小结与讨论 373.5 氢化诺卜醇仲胺类衍生物的合成研究 373.5.1 合成实验 373.5.2 实验结果与分析 383.5.3 小结与讨论 403.6 氢化诺卜醇叔胺类衍生物的合成研究 403.6.1 合成实验 413.6.2 实验结果与分析 423.6.3 小结与讨论 453.7 氢化诺卜基烷基酰胺类衍生物的合成研究 453.7.1 合成实验 453.7.2 实验结果与分析 463.7.3 小结与讨论 513.8 氢化诺卜基羟乙基醚及其烷基醚的合成研究 513.8.1 合成实验 513.8.2 实验结果与分析 523.8.3 小结与讨论 553.9 乙二醇单氢化诺卜基酯类衍生物的合成研究 553.9.1 合成实验 553.9.2 实验结果与分析 563.9.3 小结与讨论 583.10 氢化诺卜酸及N，N-二烷基氢化诺卜酰胺的合成研究 583.10.1 合成实验 593.10.2 实验结果与分析 603.10.3 小结与讨论 643.11 氢化诺卜酰胺类衍生物的合成研究 643.11.1 合成实验 643.11.2 实验结果与分析 653.11.3 小结与讨论 703.12 氢化诺卜醛环状缩醛类化合物研究 713.12.1 合成实验 713.12.2 实验结果与分析 723.12.3 小结与讨论 743.13 氢化诺卜基甲酸及其酯类衍生物的合成研究 743.13.1 合成实验 743.13.2 实验结果与分析 763.13.3 小结与讨论 823.14 氢化诺卜基甲酰胺类化合物的合成研究 823.14.1 合成实验 833.14.2 实验结果与分析 843.14.3 小结与讨论 92第4章 氢化诺卜醇季铵盐类衍生物的合成研究 934.1 氢化诺卜基三同烷基卤化铵的合成研究 934.1.1 合成实验 934.1.2 实验结果与分析 954.1.3 小结与讨论 984.2 氢化诺卜基二甲（乙）基烷基卤化铵盐的合成研究 984.2.1 合成实验 984.2.2 实验结果与分析 994.2.3 小结与讨论 1044.3 氢化诺卜基二烷基苄基卤化铵的合成研究 1054.3.1 合成实验 1054.3.2 实验结果与分析 1064.3.3 小结与讨论 1104.4 N-氢化诺卜基吡啶类卤化铵的合成研究 1104.4.1 合成实验 1104.4.2 实验结果与分析 1114.4.3 小结与讨论 1154.5 柔性氢化诺卜基双子季铵盐的合成研究 1164.5.1 合成实验 1164.5.2 实验结果与分析 1174.5.3 小结与讨论 1224.6 刚性氢化诺卜基双子季铵盐的合成研究 1224.6.1 合成实验 1224.6.2 实验结果与分析 1234.6.3 小结与讨论 1254.7 烷基氢化诺卜基咪唑季铵盐的合成研究 1254.7.1 合成实验 1264.7.2 实验结果与分析 1274.7.3 小结与讨论 1334.8 烷基氢化诺卜基咪唑双子季铵盐的合成研究 1334.8.1 合成实验 1334.8.2 实验结果与分析 1344.8.3 小结与讨论 1394.9 N-氢化诺卜基-N-苄基类咪唑季铵盐的合成研究 1394.9.1 合成实验 1394.9.2 实验结果与分析 1404.9.3 小结与讨论 1464.10 含氧基团氢化诺卜基咪唑季铵盐的合成研究 1464.10.1 合成实验 1474.10.2 实验结果与分析 1484.10.3 小结与讨论 1534.11 双氢化诺卜基卤化铵的合成研究 1534.11.1 合成实验 1534.11.2 实验结果与分析 1544.11.3 小结与讨论 1564.12 氢化诺卜基叔胺盐酸盐的合成研究 1564.12.1 合成实验 1564.12.2 实验结果与分析 1574.12.3 小结与讨论 162第5章 氢化诺卜醇衍生物的驱避活性研究 1635.1 蚊虫驱避活性研究 1645.1.1 活性试验 1645.1.2 试验结果与分析 1665.1.3 小结与讨论 1665.2 小黄家蚁驱避活性研究 1665.2.1 活性试验 1675.2.2 试验结果与分析 1685.2.3 小结与讨论 1685.3 德国小蠊驱避活性研究 1695.3.1 活性试验 1705.3.2 试验结果与分析 1725.3.3 小结与讨论 175第6章 氢化诺卜醇衍生物的抑菌活性与机理研究 1766.1 氢化诺卜基醚及其羧酸酯类化合物的抑菌活性研究 1766.1.1 活性试验 1766.1.2 试验结果与分析 1776.1.3 小结与讨论 1836.2 氢化诺卜基缩醛类和酰胺类化合物的抑菌活性研究 1836.2.1 活性试验 1836.2.2 试验结果与分析 1856.2.3 小结与讨论 1966.3 氢化诺卜基（三同烷基、二烷基苄基、吡啶类）卤化铵的抑菌活性 研究 1966.3.1 活性试验 1966.3.2 试验结果与分析 1986.3.3 小结与讨论 2096.4 氢化诺卜基烷基酰胺类衍生物的抑菌活性研究 2106.4.1 活性试验 2106.4.2 试验结果与分析 2116.4.3 小结与讨论 2176.5 新型氢化诺卜基季铵盐的抑菌活性研究 2186.5.1 活性试验 2186.5.2 试验结果与分析 2206.5.3 小结与讨论 2366.6 含烷基氢化诺卜基咪唑季铵盐的抑菌活性研究 2366.6.1 活性试验 2366.6.2 试验结果与分析 2386.6.3 小结与讨论 2436.7 含苄基类基团氢化诺卜基咪唑季铵盐的抑菌活性研究 2436.7.1 活性测定 2436.7.2 试验结果与分析 2446.7.3 小结与讨论 2476.8 含氧基团氢化诺卜基咪唑季铵盐的抑菌活性研究 2486.8.1 活性试验 2486.8.2 试验结果与分析 2486.8.3 小结与讨论 2516.9 氢化诺卜基咪唑季铵盐的抑菌机理研究 2526.9.1 试验材料 2526.9.2 试验方法 2536.9.3 试验结果与分析 2556.9.4 小结与讨论 259第7章 氢化诺卜醇衍生物的定量构效关系研究 2607.1 氢化诺卜醇衍生物抑菌活性的定量构效关系研究 2607.1.1 试验材料 2607.1.2 定量关系计算结果 2617.1.3 小结与讨论 2667.2 氢化诺卜醇衍生物驱避活性的定量构效关系研究 2677.2.1 试验材料 2677.2.2 定量关系计算结果 2687.2.3 小结与讨论 271参考文献 273
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第1章 绪论 松节油是我国*重要的林特产品之一，是松类植物分泌的松脂经水蒸气蒸馏后所得到的具有芳香气味的挥发油，含有单萜和倍半萜类化合物。松节油是全球产量最大的天然萜类精油，主要成分a-蒎烯和p-蒎烯的总含量超过90%（陆磊和陈欣安，1994;刘天成和王亚明，2002）。松节油所含成分的化学结构*特，具有多元环及桥环结构、环内或环外双键等C10或C15的*特分子骨架，化学性质活泼，反应性能良好，是难得的天然可再生化工原料。松节油及其深度加工利用是林产化工领域的重要组成之一，随着社会经济和科学技术的发展、行业产业的进步，对松节油开发与利用的研究己越来越关注活性与功能产品（赵振东和刘先章，2001）。因此，松节油深加工产品的研发具有非常重要的现实意义。 诺卜醇（nopol）是由P-蒎烯与多聚甲醛经普林斯（Prins）反应合成的，该反应*次出现在J.P.贝恩（J.P.Bain）于1944年申请的一项美国专利中。诺卜醇的化学名称为6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇，它是一种无色、稍有黏性的液体，具有木香的薄荷样香气，可作为香料应用于化妆品、肥皂等产品中，产生木香香韵，是*早进行商业开发利用且来源于松节油的醇类香料之一。合成诺卜醇的原料P-蒎烯广泛存在于松节油中，湿地松）松节油中的P-蒎烯含量一般在25%以上，有的甚至达40%～60%（陆磊和陈欣安，1994;宋湛谦，2009）。湿地松原产于北美东南部亚热带低海拔的潮湿地带，具有前期生长快、适应性强、产脂量大等特点（宋湛谦，2009），随着我国引种和培育的大面积湿地松进入采脂期和松节油分离技术的成熟，由卩-蒎烯合成诺卜醇及其衍生物并进行后续的应用研究，是一个值得深入开展研究的课题。 1.1 诺卜醇及其衍生物的合成研究进展 1.1.1 诺卜醇的合成研究 1.1.1.1 ZnCb催化法 ZnCl2催化法*早出现于一项美国专利中，在150～225°C条件下，使用ZnCU催化p-蒎烯与多聚甲醛或三聚甲醛发生反应，可制得诺卜醇（Bain，1944）;另外，也可以在80～120C条件下反应制得诺卜醇（Bain，1947）。易封萍等（2001a）通过均匀设计方案对上述反应进行工艺优化，在*优工艺条件下诺卜醇的产率为71.31%，并且研究认为，从产物产率方面考虑，采用密闭-催化法优于单*使用压 热法或催化法（易封萍等，2001b）。曾庆友和曾明荣（2006）以阴离子交换树脂负载氯化锌为催化剂，催化普林斯反应，诺卜醇的产率较高，反应条件温和，而且催化剂可以重复使用。然而，以ZnCU作为催化剂时，反应过程中往往会产生诺卜二烯、高沸点化合物和多聚物等副产物，使得产物难以分离（Bain et al.，1946；肖转泉等，1999a）。 1.1.1.2酸催化法 P-蒎烯可以在酸催化下发生普林斯反应制得诺卜醇（Habar，1996）。有报道称将过量的卩-蒎烯、冰醋酸与多聚甲醛混合，使其发生反应，*先获得乙酸诺卜酯，再进行皂化反应制得诺卜醇。但该反应过程伴随其他副反应，如诺卜醇的异构反应、p-蒎烯的水合反应、异构反应等，导致诺卜醇的产率仅为37.5%。通过p-蒎烯与乙酸酐发生反应，并及时去除酯化过程中产生的水，诺卜醇的产率为50%～85%（Bain et al.，1946）。 徐景士等（2003）采用S0427Fe2O3-MoO3复合固体超强酸催化p-蒎烯与多聚甲醛发生反应，在最佳反应条件下诺卜醇的产率为59%。刘传涛（2007）以固体超强酸S042—/Zr02作为催化剂，在120°C条件下加热反应时诺卜醇的产率为64.3%，采用微波辐射法时的产率为67.7%。 Corma和Renz（2007）报道采用Sn-MCM-41催化普林斯反应，在丁腈溶液中反应，p-蒎烯的转化率达93%，诺卜醇的产率高达94%;当以SnSBA-15（5）作为催化剂时，p-蒎烯的转化率在99%以上，诺卜醇的产率超过95%。多相催化剂酸性位点的性质、酸性强度（Wang et al.，2011；Do et al.，2012）和溶剂极性（Alarc6n et al.，2010）是决定诺卜醇产率的本质因素。 另外，赵德志等（2019）从非负载型和负载型固体酸催化剂着手，综述了固体酸催化剂及其普林斯反应催化性能的研究进展，认为负载型固体酸催化剂具有反应条件温和、高效且环境友好等特性，是今后研究的热点和方向。 1.1.1.3 压热法 压热法是指将过量的卩-蒎烯和多聚甲醛加入高压釜中，密闭，在高温下发生化学反应的方法。在反应过程中，松节油的其他成分（如a-蒎烯、双戊烯、莰烯）基本不会与多聚甲醛发生化学反应，因此可以得到高纯度的诺卜醇。 Bain等（1946）报道在150～230C条件下，p-蒎烯和多聚甲醛在高压釜中反应，可制备高纯度的诺卜醇，反应过程中几乎不会生成高沸点异构体和聚合物等副产物，即便使用脂松节油或者纯度不高的卩-蒎烯与多聚甲醛反应也能制备高纯度的诺卜醇。肖转泉等（1999b）对比了在不锈钢高压釜和铜质压力锅中的反应情况，发现在前者反应器中只得到单一产物诺卜醇，并且提高温度及加快搅拌可提高反应速率；而在铜质压力锅中则会产生少量的其他副产物，而将温度控制在110～120°C可以使诺卜醇的产率与纯度都比较高。王宗德等（2004a）采用铜质反应锅（内壁镀铬）在110C条件下反应，诺卜醇的产率为61.4%。 1.1.1.4 金属有机骨架化合物催化法 景润等（2019）通过水热晶化法制备了MIL-101（Fe）金属有机骨架材料，用于催化诺卜醇的合成反应研究，在90C条件下反应8h得到的卩-蒎烯转化率高达97.3%，诺卜醇产率可达96.7%。 1.1.2 诺卜醇衍生物的合成研究 由于诺卜醇分子中有羟基和碳碳双键，因此可以进行酯化、醚化及加氢反应得到醚类、酯类等衍生物。 1.1.2.1 诺卜醇醚类衍生物的合成 醚类香料是合成香料中重要的一类，许多用作香料的醚类化合物化学稳定性好，故宜用作香精香料、香皂加香、合成洗涤剂、织物调理剂等。特别值得注意的是，低级脂肪醇制取的醚类化合物因为沸点低、挥发性强，故在调香上不受欢迎，而由某些萜烯醇制取的醚类具有令人愉快的香气（肖转泉等，1999c），因此进行诺卜基醚类化合物的合成研究是很有意义的。Gorobetz等（1994）报道在NaH存在的情况下，诺卜醇可以和CHJ在四氢呋喃溶液中反应制得诺卜甲基醚。 王宗德等（2003a）利用相转移催化法，将诺卜醇、卤代烃和苯搅拌混溶，再加入NaOH水溶液和四丁基碘化铵，加热维持回流数小时后，停止搅拌并冷却，水洗后，先蒸出苯和未反应的卤代烃，减压分馏，提纯合成的醚及回收未反应的诺卜醇。研究发现，采用该方法合成诺卜醇的醚类衍生物的反应物最佳配比是，反应4h后得到初产品。 该方法可以得到诺卜基甲基醚、诺卜基乙基醚、诺卜基丙基醚、诺卜基丁基醚、诺卜基戊基醚、诺卜基苄基醚等醚类物质。 王宗德等（2003b）还进一步进行了诺卜醇的臭氧化反应和诺卜乙基醚的碱性高锰酸钾氧化反应，由于产物成分复杂、难以分离，故对反应产物进行气相色谱-质谱（GC-MS）分析，确定了臭氧化反应的6个产物和诺卜乙基醚的碱性高锰酸钾氧化反应的4个产物，所得到的产物均为羧酸类化合物。 1.1.2.2 诺卜醇醋类衍生物的合成 合成酯类化合物***的方法是在酸催化下羧酸与醇直接脱水制取，也可由酸酐或酰卤醇解制得。诺卜醇分子中存在一个环内双键，在酸性条件下容易发生异构，只是产物产率不高，也不利于产物的分离纯化。陈金珠等（2002）采用共沸脱酸法合成了乙酸诺卜酯和丙酸诺卜酯。 诺卜醇与苯甲酸、苯乙酸、邻氨基苯甲酸、肉桂酸等酯化可得到相应的酯。所合成的诺卜醇的酯类化合物都是很有用的香料，尤其是乙酸诺卜酯，它具有清鲜松木香，可作为乙酸芳樟酯的替代品。 王宗德等（2004b）采用三氧化铬氧化乙酸诺卜酯，经过对产物的分离提纯得到两个主产物，并对它们进行了质谱（MS）、红外光谱（FTIR）、核磁共振谱CHNMR和13CNMR）分析，确定两个产物分别为4-（1-甲基-1-羟基乙基）-1-环己烯-1-乙醇乙酸酯、4-（1-甲基-1-羟基乙基）-1-环己烯-1-乙醇。 1.1.2.3 诺卜醇醛类衍生物的合成 在有机含氧铵盐的作用下，诺卜醇很容易被氧化成诺卜醛，另外一种氧化方法是使用Zn（BiO3）2，溶剂为甲苯或甲苯和乙腈的混合液，反应产率比较高。 1.1.2.4 诺卜二烯及其衍生物的合成 诺卜二烯可以由诺卜醇脱水而来（隋管华等，2011），也可以由诺卜醇的甲基醚发生1，2位消除醇而来。诺卜二烯发生狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应生成化合物1和2这两个三环酮的异构体，它们可用于调配香精。诺卜二烯与马来酸酐发生狄尔斯-阿尔德反应可以得到化合物3。 1.1.2.5 其他反应合成的衍生物 诺卜醇可以进行光化学反应，诺卜醇胺通过脱氨基作用生成螺环化合物4，与MeOF反应生成化合物5。 诺卜醇在病原微生物围小丛壳（Glomerella cingulata）的氧化下可以合成化合 物6～9，利用微生物氧化法是一个值得关注的方向。 1.2 诺卜醇衍生物的活性及应用研究进展 1.2.1 诺卜醇衍生物的活性研究 诺卜醇及其衍生物表现出多种生物活性，包括抗菌、抗炎、抗氧化等。研究表明，诺卜醇的结构修饰可以显著增强其生物活性。例如，通过引入不同的官能团，诺卜醇衍生物在驱避活性、抗菌活性、抗肿瘤活性等方面表现出更高的选择性。 1.2.1.1 驱避活性 刘莉等（2014）发现脱氢枞基酰胺及亚胺衍生物对黏虫具有抑制性，抑制其进食。林雨（2017）采用浸液法、熏蒸法和驱避法测定了25种氢化诺卜醇衍生物（包括缩醛类、酰胺类、季铵盐类）对淡色库蚊幼虫和蛹的毒杀作用，以及对成蚊的熏蒸作用和驱避作用。结果表明，氢化诺卜基-1，2-丙二醇缩醛、氢化诺卜基-1，3-丙二醇缩醛、氢化诺卜基三正丁基碘化铵3种化合物对幼虫、蛹、成蚊具有较好的毒杀、熏蒸与驱避活性；氢化诺卜基乙二醇缩醛在幼虫毒杀、成蚊熏蒸、驱避、触角电位测定实验中均表现出良好的作用效果。 1.2.1.2 抗菌活性 赵玲华（2012）测试了氢化诺卜醇的卤代物、酯类、醚类和酰胺类等衍生物对蚊虫的驱避活性，发现甲酸氢化诺卜酯在浓度为20%时，对白纹伊蚊的驱避时间为2.5h左右。氢化诺卜基异丁基醚和丙酸氢化诺卜酯对小黄家蚁的驱避率达100%。刘艳（2014）研究发现，#-甲基氢化诺卜基甲酰胺对德国小蠊的驱避活性高于避蚊胺二乙基-3-甲基苯甲酰胺（#，#-diethyl-3-methyl benzoyl amide，DEET）]。徐丽锋等（2014）测定了氢化诺卜基缩醛衍生物对水稻纹枯病菌、辣椒疫病菌和油茶炭疽病菌等植物病原菌的抑制中浓度（EQ。），研究发现，氢化诺卜基-1，2-丙二醇缩醛对油茶炭疽病菌有良好的抑菌效果，EC5。为8.2224mg/L。金霖霖等（2017）测试了含氢化诺卜基的单子季铵盐对5种植物病原真菌的抑菌活性，发现#-氢化诺卜基-#，#-二甲基苄基碘化铵对果生刺盘孢的抗菌活性优于多菌灵。黄晶等（2018）测试了乙二醇单氢化诺卜基羧酸酯对辣椒菌核病菌的抑制率高达100%。王天琦等（2018）测试了氢化诺卜基烷基醚对毛竹枯梢病菌的抑菌率达89%以上。刘德永等（2020）测试了合成的二烷基氢化诺卜基胺氢卤酸盐类化合物的抑菌活性，发现在500mg/L浓度下，二甲基氢化诺卜基胺盐酸盐对烟草黑胫病菌的抑制率达100%。徐丽锋等（2014）测试了氢化诺卜基缩醛类化合物对6
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