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| 內容簡介： |
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《水处理氧化及高级氧化技术》系统阐述了水处理领域中氧化与高级氧化技术的基本原理及其实际应用，包括传统氧化法以及近些年高级氧化技术最新研究成果，着重介绍了氧化剂的性质、制备方法、自由基产生路径、氧化反应原理、反应动力学、研究现状、发展趋势以及氧化法在水处理中的应用。《水处理氧化及高级氧化技术》共 11章，主要介绍了臭氧氧化、芬顿试剂氧化、高锰酸钾氧化、高铁酸盐氧化、电化学高级氧化、湿式氧化、超声波氧化、光催化氧化、辐照技术、硫酸根自由基氧化和活性氯氧化11种水处理方法，内容全面、条理清晰，理论与实践紧密结合，对了解水处理高级氧化技术的理论知识和应用方法具有指导作用。
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目录前言第1章 臭氧氧化 11.1 概述 11.2 臭氧浓度的分析方法 21.3 臭氧氧化反应机理及反应动力学 31.3.1 臭氧氧化的反应机理 41.3.2 催化活化臭氧氧化反应 61.3.3 臭氧氧化反应动力学 91.4 臭氧的制备方法 131.5 臭氧氧化在水处理中的应用 151.5.1 臭氧氧化-混凝工艺的应用 151.5.2 混凝-生物接触氧化-臭氧氧化工艺的应用 161.5.3 臭氧氧化-膜处理耦合技术的应用 171.5.4 臭氧-过氧化氢联合氧化技术的应用 181.5.5 臭氧-紫外线氧化技术的应用 201.5.6 臭氧-超声波联合氧化工艺的应用 211.5.7 臭氧氧化-曝气生物滤池工艺的应用 211.6 总结 23参考文献 23第2章 芬顿试剂氧化 262.1 概述 262.2 芬顿试剂氧化反应的机理 262.3 芬顿试剂氧化反应动力学及影响因素 282.3.1 反应动力学 282.3.2 影响因素 302.4 电芬顿氧化 312.4.1 反应操作条件 322.4.2 电极材料性能 322.5 类芬顿体系 332.5.1 光-芬顿法 342.5.2 超声-芬顿法 342.5.3 微波-芬顿法 352.5.4 零价铁-芬顿法 352.6 芬顿试剂氧化的应用 352.6.1 芬顿法处理水中污染物质 352.6.2 芬顿法处理染料废水 362.6.3 芬顿法处理含污泥废水 362.6.4 芬顿法在其他领域的应用 372.7 总结 37参考文献 38第3章 高锰酸钾氧化 413.1 概述 413.2 高锰酸钾的反应原理 423.2.1 反应过程 423.2.2 中间价态锰的作用 433.2.3 自由基的产生 463.2.4 Mn2？、Fe2？等离子的去除 473.3 总结 48参考文献 48第4章 高铁酸盐氧化 504.1 概述 504.1.1 高铁酸盐结构 504.1.2 稳定性 514.1.3 氧化性 524.2 高铁酸盐的制备 524.2.1 干式氧化法 524.2.2 湿式氧化法 534.2.3 电化学合成法 544.3 高铁酸盐的定量分析方法 564.3.1 高浓度高铁酸盐定量分析方法 564.3.2 低浓度高铁酸盐定量分析方法 574.4 高铁酸盐氧化在水处理中的应用 584.4.1 高铁酸盐氧化处理有机污染物 584.4.2 高铁酸盐氧化处理氨氮及含氮有机物 604.4.3 高铁酸盐氧化处理含油污水 614.4.4 重金属的去除 624.4.5 K？FeO？强化技术及其应用 634.5 总结 67参考文献 67第5章 电化学高级氧化 715.1 概述 715.2 电化学氧化的类型 715.2.1 直接电化学氧化 725.2.2 间接电化学氧化 735.3 电化学高级氧化处理效果的影响因素 775.3.1 电极材料及性能 775.3.2 电解质溶液 805.3.3 pH 805.3.4 电流密度 815.3.5 电化学反应器的结构 815.4 电化学高级氧化在水处理中的应用 825.5 其他电化学水处理技术及应用 835.5.1 电絮凝技术 835.5.2 电气浮技术 845.5.3 内电解法 845.6 总结 85参考文献 85第6章 湿式氧化 886.1 概述 886.2 湿式氧化基本机理 896.2.1 反应过程 896.2.2 反应产物及路径 906.3 催化湿式氧化 916.3.1 均相催化法 916.3.2 非均相催化法 926.4 湿式氧化反应的主要影响因素及动力学规律 936.4.1 湿式氧化反应的主要影响因素 936.4.2 湿式氧化反应动力学规律 946.5 湿式氧化反应工艺及装置 956.5.1 Zimpro工艺及装置 966.5.2 Wetox工艺及装置 966.5.3 其他工艺及装置 986.6 湿式氧化法在水处理中的应用 1006.6.1 两步串联处理法的应用 1006.6.2 催化湿式氧化法的应用 1006.6.3 剩余污泥的处理 1016.7 综合经济评价 1016.8 湿式氧化技术的缺陷 1026.9 总结 103参考文献 103第7章 超声波氧化 1057.1 概述 1057.2 超声波氧化的基本原理 1077.2.1 超声空化作用 1077.2.2 自由基氧化作用 1107.3 超声波氧化的主要影响因素 1117.3.1 声压强度的影响 1117.3.2 声压振幅的影响 1127.3.3 声能密度的影响 1127.3.4 超声波频率的影响 1127.3.5 空化气体的影响 1137.3.6 温度的影响 1137.3.7 溶液性质的影响 1137.3.8 初始浓度的影响 1147.4 超声波反应器 1157.4.1 液哨式超声波反应器 1157.4.2 清洗槽式超声波反应器 1167.4.3 变幅杆式超声波反应器 1177.4.4 杯式超声波反应器 1177.4.5 平行板近场型声波处理器 1187.5 超声波氧化技术在工业废水处理中的应用方式 1187.5.1 单纯超声波氧化处理废水 1187.5.2 超声波联用技术 1207.6 总结 125参考文献 125第8章 光催化氧化 1288.1 概述 1288.2 光催化氧化原理 1288.3 光催化氧化反应动力学特性及影响因素 1348.3.1 光催化剂的组成 1348.3.2 光催化剂的性质 1348.3.3 影响光催化剂性能的外界因素 1368.4 提高光催化效率的途径 1388.4.1 贵金属沉积 1398.4.2 光敏化 1398.4.3 离子掺杂 1408.4.4 半导体的多元共掺杂 1428.4.5 复合半导体 1448.5 光催化剂的制备方法 1468.5.1 溶胶-凝胶法 1468.5.2 沉淀法 1478.5.3 水热法和溶剂热法 1488.5.4 微乳液法 1498.5.5 化学气相沉积法 1498.6 光催化反应器 1498.7 光催化氧化在水处理中的应用 1538.8 光催化氧化与其他技术组合在水处理中的应用 1538.8.1 光催化氧化与电化学氧化组合 1548.8.2 光催化氧化与超声波氧化组合 1548.9 总结 154参考文献 155第9章 辐照技术 1599.1 概述 1599.2 辐照技术的分类 1599.3 辐照技术作用机理 1619.3.1 电离辐照技术作用机理 1619.3.2 紫外辐照技术作用机理 1639.4 不同辐照技术反应动力学及影响因素 1639.4.1 电离辐照反应动力学 1639.4.2 电离辐照水处理过程的影响因素 1659.4.3 紫外线消毒反应动力学 1669.4.4 紫外线辐照水处理过程的影响因素 1689.5 辐照技术在水处理中的应用 1699.5.1 电离辐照在水处理中的应用 1699.5.2 紫外辐照在水处理中的应用 1719.6 辐照技术水处理中常用设备类型及其特点 1729.6.1 紫外线消毒设备及其特点 1729.6.2 电离辐照技术应用设备及其特点 1749.7 辐照技术存在的问题 1789.8 总结 179参考文献 179第10章 硫酸根自由基氧化 18310.1 概述 18310.1.1 硫酸根自由基的性质 18310.1.2 自由基的检测 18410.1.3 降解污染物反应类型及作用原理 18910.2 硫酸根自由基生成技术 19010.2.1 热活化 19010.2.2 紫外活化 19010.2.3 碱活化 19110.2.4 过渡金属活化 19210.2.5 电化学活化 19210.3 硫酸根自由基的反应动力学 19310.4 影响反应速率的因素 19410.5 硫酸根自由基在水处理中的应用 19510.5.1 难降解有机废水处理 19510.5.2 地下水原位修复 19610.6 总结 196参考文献 197第11章 活性氯氧化 20011.1 概述 20011.2 常用含氯消毒剂的反应机理 20011.2.1 氯消毒机理 20011.2.2 氯胺消毒法的机理 20111.2.3 二氧化氯消毒法的机理 20111.3 活性氯氧化反应动力学 20211.4 各类型含氯消毒剂的主要影响因素 20311.5 含氯消毒剂的常用设备及其特点 20411.5.1 加氯设备及其特点 20411.5.2 二氧化氯消毒设备及其特点 20611.6 含氯消毒技术存在的主要问题 20911.6.1 液氯消毒技术存在的主要问题 20911.6.2 二氧化氯消毒技术存在的主要问题 21011.7 氯消毒与紫外辐照技术结合在水处理中的应用 21111.7.1 UV-氯联合工艺去除水中氨氮物质 21211.7.2 UV-氯联合工艺去除水中致嗅物质 21211.7.3 UV-氯联合工艺去除水中新兴污染物 21311.8 总结 214参考文献 215
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第1章臭氧氧化 1.1概述 臭氧（ozone，化学式O3），是氧气的同素异形体，密度为2.144g/L（0℃，0.1MPa），常温常压下为气体，有类似鱼腥味的臭味。臭氧气态时呈淡蓝色，液态时呈深蓝色，固态时呈蓝黑色。人对臭氧可嗅知浓度为0.02～0.04mL/m3，《室内空气中臭氧卫生标准》（GB/T18202-2000）中规定，室内空气中臭氧的1h平均*高容许浓度为0.1mg/m3。如图1-1所示，臭氧分子呈等腰三角形结构，中心氧原子以sp2杂化方式与其他两个氧原子结合，键角116.8°，键长127.8pm（1pm=1×10.12m），在分子中有一个离域π键，中心氧原子与两端氧原子的距离相等[1]，即中间氧原子提供两个电子，两端原子各提供一个电子，构成一个特殊的化学键--三个氧原子均等地共享这四个电子，形成了一种共振杂化式的分子结构。 图1-1臭氧分子结构式 臭氧在水中的溶解度远高于氧气，1个大气压0℃条件下，氧气和臭氧在水中的溶解体积分别为49.1mL/L和640mL/L，对应的质量浓度分别为1.429g/L和2.144g/L。臭氧在0℃和20℃时亨利常数分别为3.55×103kPa？L/mol和1.01×104kPa？L/mol。尽管臭氧在水中的溶解度远高于氧气，但是根据亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例，臭氧在空气中的含量少、分压低，迫使水中臭氧不断从水和空气的界面逸出，导致水中臭氧含量总是处于不断降低的状态。臭氧在水中对紫外线的最大吸收波长为258nm，对应的摩尔吸收系数为3150L/(mol？cm)。 臭氧很不稳定，在常温下即可以分解为氧气，常温气态下半衰期为15～30min。臭氧分解［式（1-1）］会释放大量能量，臭氧的爆炸浓度范围为225～300g/m3[1]。臭氧分子在水中分解速度随水温和pH的增大而加快，并随着水温降低而变慢，水质不同，臭氧的半衰期也不同。理论上，水温接近0℃时，臭氧会变得很稳定；水温在20℃时，臭氧在纯水中的半衰期为10～20min，在自来水中的半衰期为10～20s，在污水中的半衰期约为1/10s。 （1-1） 式中，.H--焓变，吸收或释放的热量。上式中，表示每消耗2摩尔的O3，释放的热量大约是285kJ。 臭氧有强氧化性，在酸性条件下，标准电极电位为2.07V［式（1-2）］，仅次于F2（2.87V），比Cl2及高锰酸盐等常用的氧化剂都高，可在较低温度下发生氧化反应[2]。 （1-2） 臭氧能将银氧化成过氧化银，将硫化铅氧化成硫酸铅，与碘化钾反应生成碘。在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的*高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，具有消毒杀菌、脱色、除臭作用。现阶段，臭氧氧化技术在多个领域都有应用：①水质净化，包括饮用水消毒、生活污水、工业废水、医疗废水等水体的处理；②医疗及养殖行业的空气、工具及场所杀菌、消毒、除臭及异味消除等；③果蔬等食品的保鲜；④医疗行业利用臭氧治疗和预防疾病；⑤化工、石油、造纸、纺织等行业将臭氧用于化学浆液漂白或机械浆液机械特性的改善等。 1.2臭氧浓度的分析方法 臭氧浓度的分析方法有很多，这里介绍常用的几种分析方法。 1.碘量法 碘量法适用于测量较高浓度的气体或液体中臭氧的浓度，是*常用的臭氧浓度分析方法。该方法的原理是将一定量臭氧通入含有过量碘化钾的细口吸收瓶中，强氧化剂臭氧与碘化钾反应生成单质碘，如式（1-3）所示，再以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定被臭氧氧化所生成的碘，如式（1-4）所示，到滴定终点时I2转变为I.，溶液由蓝色变为无色。 （1-4） 由上面方程式可以得到臭氧浓度的计算公式，如式（1-5）： （1-5） 式中，C--臭氧浓度，mg/L； V--硫代硫酸钠标准溶液用量，mL； CS--硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； V0--臭氧取样体积，mL。 该方法的优点是简便易行，如果只有臭氧这单一氧化剂存在，准确度较高；缺点是如果有其他能氧化I.的氧化剂存在则会对结果产生较大干扰，准确度较低。 2.紫外吸收法 根据朗伯-比尔定律，臭氧最大吸收波长为258nm，吸光度与臭氧浓度呈线性关系。紫外吸收法可测定气相中600mg/L以内或液相中150mg/L以内的臭氧浓度，其缺点是如果存在芳香族化合物（也在此波段吸收紫外光）会降低结果准确度。 3.靛蓝分光光度法 靛蓝分光光度法的基本原理：在酸性条件下，臭氧可迅速氧化靛蓝，使之褪色。吸光度的下降与臭氧浓度的增加是线性关系。1mol臭氧与1mol靛蓝三磺酸盐反应使之褪色，靛蓝三磺酸盐（最大吸收波长为610nm）的褪色程度与臭氧浓度成比例，进而可推算出臭氧浓度。该法成本低、灵敏度高，对臭氧专属性强，在4～6h内不会发生二次氧化，已被列为标准分析方法。需要注意的是，靛蓝分光光度法在分析臭氧浓度时也存在一些影响因素，如温度、pH和其他氧化物等，分析时需要严格控制实验条件，以确保结果的准确性和稳定性。 针对臭氧浓度的分析还有其他一些方法，如化学发光法、隔膜臭氧电极法、电化学传感器法等，以及根据这些原理开发的仪器分析方法等。各种方法有不同的优缺点和适用性，需要根据具体情况和检测要求选择*适合的方法。限于篇幅，不再一一赘述。 1.3臭氧氧化反应机理及反应动力学 臭氧溶解在水体中有两种反应途径：一种是直接氧化，即臭氧分子直接氧化污染物分子；另一种是间接氧化，臭氧通过形成羟基自由基（.OH）对污染物进行氧化，即高级氧化。不同的反应途径会产生不同的产物（可由此研究反应机理），反应动力学也大不相同。一般情况下，酸性环境下（pH<4）直接氧化起主导作用，碱性环境下（pH>8）间接氧化起主导作用。 1.3.1臭氧氧化的反应机理 1.臭氧的直接氧化反应 臭氧的共振结构式使得臭氧分子具有偶极性、亲核性或亲电性，主要体现出三种反应类型：加成反应、亲电反应和亲核反应。 （1）加成反应。 臭氧具有偶极性，常导致其在氧化反应过程中加成到有机物的不饱和键上，生成寿命较短的五元环中间体，然后释放氧原子，发生氧原子转移反应，生成羰基和羰基氧化物。羰基氧化物水解时产生过氧化氢，醛可被氧化成羧酸。臭氧和烯烃的加成反应如式（1-6）所示[3]。 （1-6） （2）亲电反应。 一般情况下，亲电反应主要发生在有机物分子结构中电子云密度较大的部位。一般含有供电子基团的芳香族化合物（比如含有-OH、-NH2等基团的化合物），在邻位、对位碳原子上有很高的电子云密度，臭氧易与之发生快速的亲电反应。如式（1-7）所示，臭氧对苯酚的邻位或对位发生亲电子攻击，形成邻位或对位羟基化产物。这些产物极易被臭氧进一步氧化形成醌类化合物，进而生成带羰基或羧基的脂肪族化合物[4，5]。 （1-7）带有吸电子基团（比如-NO2、-COOH等）的芳香族化合物与臭氧反应速度较慢，此时臭氧主要攻击间位。 （3）亲核反应。 亲核反应一般发生在缺电子位上，尤其是在带吸电子基团的碳位上更容易发生，也可以通过氧原子的转移来实现。如式（1-8）～式（1-11）所示，臭氧与无机物的反应中，直接电子转移比较少见，多是氧原子发生转移。 （1-8） （1-9） （1-10） （1-11） 由直接氧化反应的机理可知，臭氧的氧化是有选择性的，主要发生在不饱和官能团上。臭氧和脂肪族化合物反应速度较慢，但是与取代烯烃及带供电基团的芳香族化合物反应速度较快。不饱和且未被取代的芳香族化合物、简单烯烃与臭氧反应速度的顺序为简单烯烃＞蒽＞菲＞萘＞苯。 2.臭氧的间接氧化反应 间接氧化反应的机理是臭氧在水中发生分解反应，如式（1-12）～式（1-22）所示，在中性至碱性条件下，通过一连串链反应，生成氧化性极强的羟基自由基（即.OH，标准电极电位2.8V），而后由.OH与污染物发生氧化还原反应从而将污染物氧化降解[6]。 链引发反应： （1-12） （1-13） （1-14） 链增长反应： （1-15） （1-16） （1-17） （1-18） （1-19） （1-20） （1-21） （1-22） （1-23） （1-24） （1-25） 反应式中k为反应速率常数。可见，反应速率控制步骤为链引发反应，除外，可以作为自由基引发剂的物质还有甲酸、腐殖质、等，引发剂是指与臭氧反应生成或等物质，能继续与反应产生，迅速质子化进而产生.OH的物质[7]。抑制剂与.OH迅速反应，但不产生活性自由基，使得链反应终止，如式（1-23）～式（1-25）所示。碳酸根、碳酸氢根、辛醇、叔丁醇以及一些天然有机物是常见的抑制剂，如叔丁醇与臭氧的反应速率常数为5×108L/(mol.s)，这些抑制剂也称为自由基的猝灭剂。这些抑制剂的存在降低了间接氧化反应的作用，使得水中有更多分子存在，反应以直接氧化反应为主，选择性更强，反应速率发生改变，产物也会有所不同。 OH与水中物质的主要反应类型如下。 （1）电子转移反应：从其他物质上抽取电子，自身还原为OH.。 （1-26） （1-27） （2）抽氢（夺氢）反应：从有机物的不同取代基上抽取氢，使有机物变成有机自由基，自身则转变为水。 （1-28） （1-29） （3）.OH加成反应：.OH加成到烯烃或芳香烃的不饱和碳碳键上。 （1-30） 1.3.2催化/活化臭氧氧化反应 催化剂和反应物处于同一相，没有相界的存在而进行的反应，称为均相催化反应，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。注意：催化剂参加反应后变回原样，而活化剂参加反应后变为其他物质。研究发现，均相金属催化臭氧氧化主要按两种机理发生反应：①金属离子促进臭氧分解，生成.OH，利用高活性的.OH氧化有机物；②金属离子和有机物络合，最终被O3氧化。络合物理论*早在Co2+催化O3降解水中草酸的研究中被提出。研究认为，催化剂会与有机物形成络合物，络合物再与O3直接反应后被降解。该过程虽然伴随着自由基的生成，但对有机物的去除不以自由基为主导，而主要是通过有机物与过渡金属离子反应形成络合态物质，络合态物质被O3氧化后分解为不稳定的产物，再被水中的O2、O3或.OH彻底矿化。均相催化臭氧化所使用的催化剂一般为过渡金属离子，过渡金属离子具有易转移的电子，很容易发生电子传递，因此具有较好的催化氧化还原性能，如Fe2+、Co2+、Mn2+等。 Sauleda等[8]在芬顿氧化机理的基础上提出了Fe2+活化分解臭氧形成.OH的机理，反应如式（1-31）、式（1-32）所示。 （1-31） （1-32） 金鑫等[9]通过Fe2+/O3催化氧化五氯苯酚（PCP）的实验研究了臭氧的氧化特性，结果表明，PCP在反应5min后几乎完全被分解，但是总有机碳在反应30min后的去除率只有50%左右，说明PCP没有被完全矿化为二氧化碳和水。气相色谱-质谱联用仪对催化臭氧氧化降解PCP的反应路径分析结果如图1-2所示，PCP的催化臭氧氧化反应*先是脱氯过程，随着反应的进行，苯环被打开，*后被分解成CO2和H2O。
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